我国学者与海外合作者在甲烷选择性氧化研究方面取得进展

　　

　　在国家自然科学基金项目（批准号：U1932218，21872170，21733013和22061130202）等的资助下，中国科学院精密测量科学与技术创新研究院徐君研究员团队与英国卡迪夫大学Graham Hutchings教授团队合作，在甲烷选择性氧化研究方面取得进展。研究结果以“ZSM-5负载Au催化剂选择性氧化甲烷为甲醇和乙酸（Au/ZSM-5 catalyses the selective oxidation of CH4 to CH3OH and CH3COOH using O2）”为题，于2022年1月7日在线发表在《自然-催化》（Nature Catalysis）杂志上。论文链接：https://doi.org/10.1038/s41929-021-00725-8。

　　甲烷是生产高价值化学品的重要C1资源。因甲烷储藏偏远地区，因此在开采现场将甲烷转化为可运输的含氧化合物（甲醇、甲酸、乙酸等）对甲烷的高效利用具有重大意义。然而，由于甲烷的C-H键能较大，通常需要苛刻的条件（高温和高压）才能将其转化，但目标产物含氧化合物的性质比甲烷更活泼，更容易过度氧化为CO2等副产品。因此，甲烷选择性氧化被称为是催化中的“圣杯”反应之一。寻求能够在温和条件下具有工业前景的甲烷选择性氧化路线引起了学术界和工业界的极大关注。

　　针对上述问题，研究人员开发了ZSM-5负载Au催化剂，在120—240 °C温和条件下利用O2实现选择性氧化甲烷为甲醇和乙酸，核磁共振（NMR）定量分析结果表明，在较短反应时间内可获得7.3 mol/molAu/h的含氧化合物产量。通过二维1H-13C相关谱NMR实验结合12C和13C同位素示踪技术深入研究了甲烷转化机制，发现催化剂表面的Au纳米粒子能够促进氧气活化生成活性氧物种而与甲烷发生反应，该反应涉及在固体催化表面上活性物种（甲基、过氧甲基、乙酰基等）的生成与转化过程，而不仅仅是甲烷在液相的氧化反应（图）。更重要的是该催化剂只需使用O2作为氧化剂来生成C2含氧化合物，而在其他贵金属（如Rh和Ir）改性沸石催化剂上通常需要CO作为共反应物（还原剂）。

　　该研究工作不仅为多相催化剂实现氧气条件下甲烷选择性氧化反应提供了坚实的实验证据，也为甲烷选择性转化这一催化领域的“圣杯”反应提供了新的研究思路。

 

图 Au/ZSM-5催化剂表面甲烷选择氧化反应机理示意图