我国学者在活性中间体研究方面取得进展

【字体: 时间:2022年09月23日 来源:国家自然科学基金委员会

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  研究成果以“氨基阴离子锰氢配合物的结构、反应性和催化性能(Structure, reactivity and catalytic properties of manganese-hydride amidate complexes)”为题,于2022年9月12日在《自然?化学》(Nature Chemistry)杂志发表

  

图 氨基阴离子金属氢活性中间体的结构、性质与催化研究

  在国家自然科学基金项目(批准号:22171159、21822106)资助下,清华大学刘强课题组和郑州大学蓝宇课题组合作,在催化氢化反应活性中间体的分离表征与合成应用方面取得进展。研究成果以“氨基阴离子锰氢配合物的结构、反应性和催化性能(Structure, reactivity and catalytic properties of manganese-hydride amidate complexes)”为题,于2022年9月12日在《自然?化学》(Nature Chemistry)杂志发表。论文链接:https://www.nature.com/articles/s41557-022-01036-6。

  催化氢化反应是许多有机化学品、精细化工产品以及药物分子合成的关键步骤。自从诺贝尔奖获得者野依良治教授1995年报道具有N-H结构、金属配体协同参与的钌双膦双胺催化体系以来,极性不饱和底物的催化氢化效率和选择性得到了显著提升。此类金属配体协同催化的关键活性中间体均为氨基金属氢(“HN-MH”)。在反应过程中,N-H基团通过氢键作用活化底物,有效促进负氢转移过程的发生。过量碱M’OR(M’代表碱金属)的存在可能促使N-H基团发生去质子化反应生成N-M’结构,所得到的氨基阴离子金属氢中间体(“M’N-MH”)可能是该类反应的关键活性中间体之一。然而,具有催化活性的氨基阴离子金属氢中间体的分离表征未见报道,相关理论计算研究缺少实验证据的支撑。

  刘强和蓝宇研究团队认为,以原子半径较小的3d丰产金属作为中心金属,可以拉近负氢与碱金属离子之间的距离,有望利用碱金属离子的辅助配位作用稳定氨基阴离子金属氢中间体。基于上述设计思路,他们成功分离获得了基于钳形配体骨架的氨基阴离子锰氢中间体(“LiN-MnH”),并对其进行了结构表征(图)。动力学研究表明,在当量反应中“LiN-MnH”中间体与二芳基酮的负氢转移速率是相应“HN-MnH”配合物的24倍。此外,使用“LiN-MnH”配合物作为催化剂在各类N-烷基亚胺的氢化反应中均展现出显著优于“HN-MnH”配合物的催化活性。理论计算研究发现,N-Li结构中的Li离子作为路易斯酸活化底物的能力明显优于N-H结构中的质子,从而有效降低负氢转移反应的活化能。通过进一步结构优化,使用路易斯酸性更强的三价Al离子作为桥联金属所制备的“AlN-MnH”活性中间体表现出更优异的反应性能。以上研究结果对金属配体协同催化体系的理性设计与演化具有借鉴意义。

  以上研究工作实验部分由清华大学刘强团队完成,理论计算部分由郑州大学蓝宇团队完成。

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