KxIrO2纳米线与血小板的晶体相工程研究：用于高效水氧化过程

《ACS Materials Au》：Crystal-Phase Engineering of Nanowires and Platelets of KxIrO2 for Efficient Water Oxidation

钾铱酸化物纳米结构在酸性介质中氧析出反应的电催化性能及稳定性研究。通过选择性固态合成制备出1D K0.25IrO2纳米线和2D KIrO2六方纳米片，两者质量活性较商业IrO2提高40%，其中1D纳米线表现更优。XRD、XANES和EXAFS证实材料在电催化过程中结构稳定，XPS分析显示Ir的平均氧化态为+3.75。纳米结构的高比表面积和优化的活性位点分布有效抑制Ir溶解，为质子交换膜水电解槽阳极催化剂设计提供新思路。

　　在本研究中，我们探讨了一种新型的电催化剂材料——钾铱氧化物（KIrO?）及其两种不同晶相结构的纳米材料。这些材料在酸性环境下用于氧析出反应（OER），并且通过精细的固态合成方法实现了对材料结构的调控，从而提升了其电催化活性和稳定性。OER是水电解制氢过程中最关键的反应之一，特别是在质子交换膜水电解器（PEMWE）的阳极端，其效率直接影响整个系统的性能。由于铱（Ir）资源稀缺，降低其负载量成为提升PEMWE性能、降低成本的关键方向。传统的铱氧化物催化剂如商用的二氧化铱（IrO?）虽然具有较高的活性和稳定性，但其高负载量和昂贵的成本限制了其广泛应用。因此，开发具有更高电催化活性和更低铱负载量的新型催化剂成为当前研究的热点。

通过设计一种选择性固态合成方法，我们成功制备了两种不同维度的钾铱氧化物纳米结构：一种是一维的K?.??IrO?纳米线，具有荷兰石（hollandite）晶结构；另一种是二维的KIrO?六方薄片，呈现出独特的层状结构。这两种材料在酸性环境下的电催化活性均高于商用的二氧化铱，其中一维纳米线的性能尤为突出，提升了约40%的活性。研究发现，这种性能提升与材料的结构特性密切相关，特别是其低维纳米结构带来的高表面积和更多的活性位点。此外，通过X射线吸收精细结构（EXAFS）和X射线吸收近边结构（XANES）等手段，我们进一步验证了这些材料在电催化过程中的结构稳定性。

从实验结果来看，无论是二维的KIrO?薄片还是三维的K?.??IrO?纳米线，它们的电催化性能都优于商用的二氧化铱。在酸性电解液中，这两种材料在1 mA cm?2的电流密度下表现出更低的过电位，分别达到0.41 V和0.42 V，而商用的二氧化铱则为0.43 V。这表明，通过调控材料的晶相和维度，可以显著提高其电催化效率。同时，这两种新型催化剂在长时间循环测试中也展现出较好的稳定性，相较于商用材料，其活性衰减程度较低。这为未来开发低铱负载的高性能电催化剂提供了新的思路，同时也为PEMWE的规模化应用奠定了基础。

在合成过程中，我们采用了一种可控的固态反应方法，通过两步热处理工艺，分别在不同的温度下获得了不同维度的产物。首先，将钾碳酸盐（K?CO?）和二氧化铱（IrO?）按1:1的比例混合，并在研钵中研磨30分钟，随后压缩成13 mm的圆柱体。在氩气（Ar）气氛下，将圆柱体在780 °C下煅烧1小时。待冷却后，再次进行研磨和压缩，并在750 °C下进行第二次煅烧。通过这种两步热处理工艺，我们成功获得了具有层状结构的中间产物，随后通过不同的最终热处理温度进一步合成出KIrO?薄片和K?.??IrO?纳米线。这种合成方法不仅提高了材料的结晶度，还增强了其结构均匀性，从而提升了电催化性能。

在材料表征方面，我们利用扫描电子显微镜（SEM）和X射线衍射仪（XRD）分析了材料的形貌和结构。XRD图谱显示了两种材料的特征衍射峰，分别对应六方结构和荷兰石结构。SEM图像则展示了材料的层状分布和纳米级的尺寸。进一步的电子能量色散光谱（EDS）和透射电子显微镜（TEM）分析确认了材料的组成和晶格结构，同时揭示了其内部的化学键合情况。此外，我们还利用X射线光电子能谱（XPS）分析了材料的氧化状态，发现KIrO?薄片中的铱主要以+3价态存在，而K?.??IrO?纳米线中的铱则呈现出+3.75的平均氧化态，接近其理论值。这些数据进一步支持了材料在酸性环境下的电催化活性。

在电化学测试中，我们采用旋转圆盘电极（RDE）系统，将催化剂负载在金电极上，并在0.1 M HClO?电解液中进行测试。测试结果显示，KIrO?和K?.??IrO?在OER反应中的表现优于商用的二氧化铱。特别是在1 mA cm?2的电流密度下，K?.??IrO?纳米线表现出更低的过电位，而KIrO?薄片则在1.65 V vs RHE的电压下展现出更高的电流密度。这些结果表明，通过改变材料的维度和晶相结构，可以有效提升其电催化性能。此外，我们还通过加速应力测试（AST）评估了材料的稳定性，发现K?.??IrO?纳米线在长时间循环后表现出更好的稳定性，其活性衰减程度低于KIrO?薄片和商用二氧化铱。

研究还发现，这两种新型催化剂的稳定性提升可能与材料的结构特性有关。例如，K?.??IrO?纳米线由于其高度结晶的荷兰石结构，能够有效减少铱的溶解，从而提升其使用寿命。而KIrO?薄片则因其二维结构，能够提供更大的表面积和更多的活性位点，但其稳定性略低于纳米线。这说明，在设计新型电催化剂时，需要在活性和稳定性之间找到最佳平衡点。同时，材料的结构设计也影响了其在电解过程中的性能表现，例如，纳米线的多维晶体结构可能促进了氧气的扩散，而薄片的层状结构则可能在某些情况下导致活性位点被覆盖。

此外，我们还通过XANES和EXAFS等手段进一步验证了材料的结构稳定性。XANES图谱显示，KIrO?在AST测试后其铱的平均氧化态有所上升，表明材料在反应过程中经历了氧化过程，但其结构并未发生明显变化。而K?.??IrO?在AST测试前后其XANES和EXAFS图谱保持一致，进一步证明了其在酸性环境下的结构稳定性。这些数据表明，材料的稳定性与其结构特性密切相关，特别是在高温和长时间循环测试中，其结构的完整性对电催化性能起着关键作用。

综上所述，本研究通过调控材料的维度和晶相结构，成功开发出两种新型的电催化剂——KIrO?薄片和K?.??IrO?纳米线。这两种材料在酸性环境下的电催化活性和稳定性均优于商用的二氧化铱，为PEMWE的高效运行提供了新的材料选择。同时，这些材料的合成方法具有可控性和可重复性，为未来的大规模生产和应用奠定了基础。通过进一步优化材料的合成工艺和结构设计，有望实现更低的铱负载量和更高的电催化效率，从而推动绿色氢能源技术的发展。