结构与形态调控的胶体Ge1–x–ySiySnx量子点的合成：这些量子点具有可调成分的能量间隙，以及可见光到近红外波段的光学特性

《ACS Materials Au》：Structure and Morphology-Controlled Synthesis of Colloidal Ge1–x–ySiySnx Quantum Dots with Composition-Tunable Energy Gaps and Visible to Near-IR Optical Properties

本研究通过低温胶体合成法制备了具有窄尺寸分布（4.0±0.4–5.2±0.6 nm）和可调Si（0.030–0.252）和Sn（0.044–0.059）组成的Ge-Si-Sn量子点（QDs）。结构分析表明QDs具有扩展的金刚石立方结构，Raman光谱证实了Si和Sn的合金化。光学性质显示，随着Si含量增加，吸收onset（1.15–2.33 eV）和PL峰（1.84–2.43 eV）显著蓝移，表明Si合金有效拓宽了带隙，而Sn增强了光跃迁强度。表面XPS和FTIR分析表明QDs核心为Ge/Si/Sn零价态，表面被有机配体钝化，提高了稳定性。

　　近年来，半导体量子点（QDs）因其独特的光学性质在多个领域展现出了巨大的应用潜力，如纳米技术、光电子学、传感、成像和能源应用等。这些纳米材料的特性主要源于其量子限制效应，这种效应使得它们的能隙可以根据尺寸进行调节，从而实现对吸收和荧光发射（PL）特性的灵活控制。然而，传统上使用的QDs通常基于II-VI族和III-V族的半导体材料，例如镉化物（CdX）、铅化物（PbX，X为S、Se、Te）以及砷化铟（InAs）和砷化镓（GaAs）。尽管这些材料具有优异的光学性能，但它们的毒性问题限制了其广泛应用。因此，开发低毒或无毒、资源丰富的新型QD系统成为研究的重要方向。

在这一背景下，第四组元素（Group IV）的半导体材料，如硅（Si）和锗（Ge），因其低毒性、可溶液加工以及与现有硅基半导体技术的兼容性而备受关注。然而，Si和Ge在块体状态下具有间接带隙结构，这意味着它们的光吸收和光致发光效率较低，需要借助声子才能完成光学跃迁。因此，通过能隙工程调控这些材料的电子结构，以增强其与光的相互作用，是进一步优化其性能的关键策略。锡（Sn）的合金化能够显著增强Si1–xSnx和Ge1–xSnx块体合金的振子强度，从而促进直接带隙的形成，这些合金已被广泛研究作为高效的光发射材料。然而，这种从间接到直接带隙的转变通常发生在高Sn含量（6–11%）的区域，这会导致其吸收起始点和PL峰能量向更长波长方向偏移，从而限制了其在中远红外波段的应用。此外，Si与Sn之间约20%的晶格失配，以及Ge与Sn之间约15%的晶格失配，也使得保持第四组元素合金的结构均匀性变得极具挑战。

为了解决这些问题，研究人员探索了多种非平衡生长技术，如化学气相沉积（CVD）和分子束外延（MBE），以合成第四组元素的合金及其薄膜纳米结构。通过MBE技术，成功合成了最高达约34% Sn含量的结构均匀的GeSn薄膜。然而，这些二元合金的稳定性不如三元GeSiSn合金，因为后者具有更高的熵值，从而提升了其结构稳定性。在GeSiSn薄膜中，PL峰的能量范围可从近红外到中红外波段，对应的直接带隙约为0.49至1.00 eV，这一特性为开发新型光电子材料提供了新的思路。对于Ge0.96–ySi0.04Sn y合金，当Sn含量达到约9%时，发生了从间接到直接带隙的转变，此时直接带隙（Eg≈0.5 eV）显著小于Si（1.1 eV）和Ge（约0.67 eV）的间接带隙。这种带隙的降低通常伴随着局域态密度的增加，进一步表明Ge0.96–ySi0.04Sn y合金在较高Sn含量下具有明显的直接带隙特征。此外，非热等离子体合成方法也被用于制备Si0.475Ge0.475Sn0.05和Si0.45Ge0.45Sn0.10的纳米晶体（NCs）合金，其中Sn的含量较低（1–2%），并且通过二次前驱体注入技术实现了Sn在NC核心中的有效掺杂，从而获得了具有类似块体特性的较大（10–20 nm）纳米结构。为了进一步拓展吸收和PL能量范围，合成具有形态和组成控制的低维纳米结构（如QDs、纳米棒和纳米线）变得至关重要。

近年来，胶体合成方法在第四组元素合金纳米结构的制备中取得了重要进展。与传统的气相合成方法相比，胶体合成能够实现高达95%的Sn含量，这使得Ge1–x–ySixSnx合金QDs的制备成为可能。由于胶体纳米晶体具有较高的表面积与体积比以及曲率效应，它们能够通过结构弛豫减少晶格不均匀性带来的应变，从而实现更广泛的合金组成稳定性。此外，尺寸可调的量子限制效应也使得能隙在可见光至近红外波段范围内具有更广泛的可调性。例如，我们小组成功合成了具有不同直径（1.8–2.3 nm、3.4–4.6 nm、5.0–7.0 nm和15–23 nm）和Sn含量（最高约30%）的Ge1–xSnx QDs。吸收和PL光谱显示，直径为3–5 nm和5–7 nm的QDs表现出显著的尺寸限制效应，其吸收起始点和PL峰值位于近红外波段。相比之下，超小（1.8–2.2 nm）的Ge1–xSnx QDs则表现出强烈的量子限制效应，其吸收和PL能量可以调节至可见光波段。这一胶体合成策略也已被扩展至制备块体GeSiSn合金（10–25 nm）和部分QD组成。然而，目前仍缺乏对QDs的光学特性随尺寸和组成变化的系统研究，以及对表面与核心物种对吸收/PL能量影响的深入分析。由于Si的带隙高于Ge和Sn，引入Si并减小QD尺寸可以进一步拓宽GeSiSn QDs的光谱范围，使其超越GeSn QDs的性能。

本文报道了一种简便、低温的胶体合成方法，用于制备具有可调Si组成（y = 0.030 – 0.252）并保持Sn组成（x = 0.044 – 0.059）和QD直径（4.0 ± 0.4至5.2 ± 0.6 nm）在狭窄范围内的Ge1–x–ySixSnx合金QDs。通过控制Sn的含量接近块体合金的间接-直接带隙转变点（约6–9%），这些三元QDs保留了Ge的金刚石立方结构，其X射线衍射（PXRD）图谱显示出向更低2θ角偏移的趋势，这表明合金生长的均匀性。然而，QD核心中的Si含量低于Vegard定律预测的值，这一现象进一步支持了X射线光电子能谱（XPS）和PL分析的结果。透射电子显微镜（TEM）图像显示，所有合成的QDs均呈现出准球形形态，并且尺寸分布非常狭窄，平均直径在4.0 ± 0.4至5.2 ± 0.6 nm之间。此外，元素图谱表明这些QDs具有均匀的固溶体行为，表明其结构的稳定性。

为了进一步分析合金QDs的表面和核心物种，采用了XPS和傅里叶变换红外（FTIR）光谱技术。XPS结果表明，QDs的核心区域含有Ge0、Si0和Sn0物种，而表面则含有带电的Ge^n+、Si^n+和Sn^n+（1 ≤ n ≥ 4）物种，这些物种通过与钝化有机配体（如OLA和ODE）结合形成稳定的表面结构。FTIR光谱显示，所有QDs均表现出与表面配体相关的特征振动，包括CHx伸缩振动（2850–2958 cm?1）和弯曲振动（1465–1292 cm?1），这进一步证实了有机配体对QDs表面的钝化作用。此外，FTIR光谱还显示了N–H伸缩振动（3044–3590 cm?1）和弯曲振动（1520 cm?1），这进一步支持了表面配体的钝化作用。

在光学特性方面，固态漫反射光谱用于研究Ge1–x–ySixSnx QDs的吸收起始点和能隙随Si组成的变化情况。吸收起始点范围为1.15–2.33 eV，显示出随着Si含量的增加而出现的系统性蓝移现象。这一现象表明，Si的引入显著拓宽了QDs的能隙，使其在可见光至近红外波段具有更广泛的吸收和发射能力。与块体Ge（0.66 eV）和GeSn QDs（1.08–1.22 eV）相比，这些QDs的吸收起始点明显更高，进一步验证了Si在QD核心中的作用。PL光谱显示，对于Si含量较低（y ≤ 0.134）的QDs，其发射峰位于1.84–1.88 eV，而对于Si含量较高（y ≥ 0.177）的QDs，发射峰则位于2.32–2.43 eV。这些发射峰表现出与吸收起始点一致的蓝移现象，表明光学特性与核心和表面Si的掺杂密切相关。此外，PL衰减时间显示，随着Si含量的增加，QDs的PL衰减时间从0.41 ns（y = 0.082）增加到3.39 ns（y = 0.209），进一步表明Si的引入对QDs的光学行为具有重要影响。

综合来看，本文的成果不仅为开发新型的第四组元素QD系统提供了重要的基础，还为研究其在光电子学中的应用开辟了新的途径。通过系统地调控QDs的尺寸和组成，结合表面与核心物种的分析，研究者能够更全面地理解这些材料的光学特性。这些结果为未来的深入研究奠定了坚实的基础，特别是在探索GeSiSn QDs在新型光电子器件中的应用潜力方面。