氢气中痕量级氨水相互作用的分析：利用光学反馈腔增强吸收光谱（OF-CEAS）进行气体纯度分析时面临的挑战

《ACS Measurement Science Au》：Trace-Level Ammonia–Water Interactions in Hydrogen: Challenges in Gas Purity Analysis Using Optical-Feedback Cavity-Enhanced Absorption Spectroscopy (OF-CEAS)

氢燃料电池中氨作为关键杂质，其痕量分析需严格控制水分干扰。本研究采用超长光程OF-CEAS技术，在氢基质中探究氨与痕量水相互作用。发现湿度（0.8-8.5 ppmV）导致非线性正偏差（最高+1.0 nmol/mol），源于水诱导的氨在光学腔镜面吸附累积。通过动态稀释和长时间序列测量，揭示水与氨的吸附/脱附动力学：脱附为一级动力学，吸附呈现混合级数特性（1.57±0.03），且氨在干燥条件下随浓度增加表面粘附增强。证实氨-水形成铵盐类化合物，并建立误差修正框架。

　　在当前的氢能研究和应用中，氨作为一种重要的杂质，其对质子交换膜燃料电池（PEM）的影响引起了广泛关注。由于氨对PEM的不可逆毒害作用，国际标准如ISO 14687对氢燃料中的氨含量设定了严格的阈值，即100 nmol/mol。此外，随着氨作为氢载体的潜在应用日益增加，其在氢燃料中的精确量化也变得愈发重要。然而，气体中微量水分的存在带来了分析上的挑战，因为氨可能会与水或界面发生相互作用，从而影响其检测性。因此，本研究的目标是通过方法学挑战的基本研究，实现氢燃料纯度测量中对微量氨的准确量化。

在本研究中，采用了一种低压力采样技术——超长路径光学反馈腔增强吸收光谱（OF-CEAS），该技术的有效光程长度约为6.17公里。我们研究了三种平均的氨含量：(38.2 ± 0.8) nmol/mol、(74.8 ± 0.7) nmol/mol和(112.1 ± 1.2) nmol/mol。同时，这些含量在微量湿度水平（从0.8到8.5 ppmV）下进行了研究。我们观察到，当最大研究的微量湿度体积分数为8.5 ppmV时，存在系统性、非线性和湿度依赖的正向测量偏差，最高可达+(1.0 ± 0.2) nmol/mol。这种偏差并非由光谱干扰引起，而是由水分诱导的氨在光学腔内的累积所导致。

此外，我们在微量氨存在的情况下进行了时间分辨测量，发现水的脱附遵循一级动力学，而水的吸附则遵循混合级动力学，其表观反应级数为1.57 ± 0.03。我们识别了表面结合氨的不同水合状态，而在干燥条件下和氨含量增加时，通过分子间聚集增强了表面粘附。此外，我们的实验间接确认了吸附层中存在铵物种。

本研究的核心发现是，微量氨与水之间的相互作用对测量结果具有系统性影响，这表明在使用超长路径光学气体测量系统时，需要考虑微量湿度的量化和控制。我们还观察到，当在微量氨条件下引入湿度时，会引发氨在表面的吸附和脱附过程，这种过程可能受到湿度水平的影响。此外，当在实验中引入碳 dioxide 后，观察到氨的脱附现象，这进一步支持了铵的存在，并表明其在吸附层中的化学反应性。

我们通过动态稀释和高精度的实时测量，发现微量氨的量化在湿度存在时会受到系统性偏差的影响。这种偏差源于湿度引起的氨在超反射镜上的累积，并且其影响程度与湿度水平有关。我们的实验结果还表明，氨的吸附和脱附过程遵循不同的动力学规律，这可能与表面吸附和脱附的机制有关。同时，我们观察到在不同的氨含量下，氨与水之间的相互作用存在显著差异。

在本研究中，我们采用了一系列实验手段，包括动态稀释、时间分辨测量和反应动力学分析，以揭示微量氨与水之间的相互作用及其对测量结果的影响。我们发现，在不同湿度水平下，氨的吸附和脱附过程表现出不同的反应级数和动力学特性。这些发现不仅有助于理解微量氨与水之间的相互作用机制，也为优化测量方法提供了理论基础。

我们还观察到，氨在吸附层中的存在可能影响其与碳 dioxide 的反应。这种反应可能通过形成铵碳酸氢盐（ammonium bicarbonate）来实现，该盐在23°C下的蒸气压为79.9 mbar(a)。当引入碳 dioxide 后，氨的读数出现显著变化，表明存在某种反应机制。此外，我们还发现，在干燥条件下，氨的吸附和脱附过程可能受到湿度水平的影响，这表明需要考虑湿度对测量结果的潜在影响。

综上所述，本研究通过系统性的实验分析，揭示了微量氨与水之间的相互作用及其对测量结果的影响。我们发现，在不同湿度水平下，氨的吸附和脱附过程表现出不同的动力学特性，这可能与表面吸附和脱附的机制有关。这些发现不仅有助于理解微量氨与水之间的相互作用机制，也为优化测量方法提供了理论基础。此外，我们还发现，氨在吸附层中的存在可能影响其与碳 dioxide 的反应，这表明需要考虑湿度对测量结果的潜在影响。