纳米粒子几何形状在周转频率计算中的关键作用

《ACS Measurement Science Au》：The Critical Role of Nanoparticle Geometry in Turnover Frequency Calculation

纳米颗粒几何形状对表面原子分数及周转频率（TOF）计算的影响。通过FCC、BCC、HCP晶格的八面体、四面体等几何形状分析，发现球形假设低估表面原子比例，导致TOF高估86%。提出基于几何形状的模型，结合STEM-HAADF形貌表征和CHC催化反应验证，建立多晶结构形态依赖的TOF计算框架，为催化剂设计提供新方法。

　　在异质催化领域，催化剂的活性评估与比较通常依赖于对催化剂纳米颗粒（NP）的尺寸和几何形状的深入理解。传统的研究方法往往假设纳米颗粒为球形，这种简化在一定程度上有助于计算表面原子的分布以及催化反应的周转频率（TOF）。然而，这种假设在某些情况下会导致对实际表面原子比例的低估，进而对TOF的计算产生系统性误差。为了提高催化剂性能评估的准确性，本研究通过系统分析不同晶体结构和几何形状的纳米颗粒，提出了一种基于几何形状的TOF计算方法，并以Ni-γAl?O?催化剂上的H?燃烧反应为模型，验证了该方法的有效性。

在催化反应中，表面活性位点的数量直接影响催化效率。因此，准确计算这些表面活性位点的数量是评估催化剂性能的关键。传统方法中，常用探针气体化学吸附技术，如CO、O?、N?O和H?，用于金属催化剂，而甲醇（CH?OH）用于氧化物催化剂。这些方法通过测量吸附的探针气体量，并基于化学计量学估算表面活性位点的数量。然而，这种方法存在诸多局限性，例如假设金属氧化物完全还原，这在实际实验中难以实现；依赖于预设的纳米颗粒几何形状，通常假设为球形；并且对实验条件，特别是温度，非常敏感。此外，使用傅里叶变换红外光谱（FTIR）技术时，表面活性位点的确定还依赖于CO吸附的摩尔消光系数（ε），这引入了额外的误差来源。

除了这些理论和实验上的不确定性，化学吸附方法无法保证所有检测到的表面活性位点在催化过程中都具有相同的贡献。强反应物吸附或反应过程中发生相变，可能会使某些活性位点失效。此外，载体材料本身也会吸附探针气体，进一步增加误差。这些因素导致表面活性位点数量的可能高估或低估，从而影响TOF的准确性。因此，有必要开发一种更精确的模型，能够基于纳米颗粒的真实几何形状和尺寸，独立于载体材料，准确计算表面活性位点的比例。

为了应对这一挑战，本研究提出了一种新的方法，该方法通过电子显微镜数据直接关联纳米颗粒的几何形状与表面原子比例。具体而言，我们计算了三种不同晶体结构（FCC、BCC和HCP）的Ni纳米颗粒的表面、体相和总原子数，并基于这些计算结果，比较了假设球形纳米颗粒时的误差。通过这一方法，我们能够更准确地评估和比较催化剂的催化性能，为异质催化反应提供更精确的TOF计算框架。

在验证这一方法的过程中，我们选择了Ni-γAl?O?催化剂上的H?燃烧反应作为模型实验。实验结果表明，假设球形纳米颗粒时，Ni八面体纳米颗粒的TOF被高估了86%。这种误差主要源于在球形假设下对表面活性位点可用性的低估。这一发现强调了在异质催化研究中，必须采用基于几何形状的模型，以确保TOF计算的准确性以及催化剂性能比较的可靠性。本研究提出的模型提供了一种有效的框架，能够在获得纳米颗粒形态数据的前提下，修正几何形状带来的系统性偏差，从而提升TOF计算的一致性和精确度。

在实验设计方面，我们使用了电子显微镜和X射线衍射（XRD）技术对Ni纳米颗粒的尺寸和晶体结构进行表征。通过电子显微镜，我们获得了纳米颗粒的形态信息，并计算了其平均尺寸。XRD结果进一步确认了纳米颗粒在还原过程中形成了纯金属Ni结构。这些实验数据为TOF的计算提供了基础，并帮助我们识别出纳米颗粒几何形状对表面活性位点比例的影响。此外，我们还考虑了不同温度下TOF的变化趋势，发现纳米颗粒的几何形状对催化活性的影响是显著的。

从实验数据可以看出，纳米颗粒的几何形状和尺寸对表面原子比例具有显著影响。不同的几何形状会导致不同的原子排列方式，从而改变表面原子比例。为了更精确地描述这种变化，我们引入了“球形度”（Ψ）这一参数，用于衡量纳米颗粒与理想球体的接近程度。球形度的值越接近1，表示纳米颗粒越接近球形，其表面原子比例也越低。相反，如果纳米颗粒具有更复杂的多面体形状，其表面原子比例会显著增加。这一发现表明，采用基于几何形状的模型对于准确计算TOF至关重要。

通过比较不同模型的计算结果，我们发现，对于小尺寸的纳米颗粒，假设球形几何形状会带来较大的误差。例如，对于FCC结构的纳米颗粒，当其尺寸小于5 nm时，球形假设会导致对表面原子比例的显著低估，从而高估TOF。这种误差随着纳米颗粒尺寸的增加而逐渐减小，但即使在较大的纳米颗粒中，假设球形几何形状仍然会导致一定程度的偏差。因此，为了更准确评估催化剂的性能，必须考虑纳米颗粒的真实几何形状。

本研究的创新之处在于，我们不仅考虑了纳米颗粒的几何形状，还结合了晶体结构对表面原子排列的影响。通过计算不同晶体结构和几何形状的纳米颗粒的表面原子比例，我们能够更准确地预测TOF，并为催化剂的设计和优化提供理论支持。这一方法能够帮助研究人员更准确地理解催化剂的性能差异，并为开发更高效的催化剂提供指导。

此外，我们还分析了不同几何形状对TOF的影响，发现对于八面体结构的Ni纳米颗粒，其表面原子比例比球形纳米颗粒高，这导致TOF的显著增加。因此，在异质催化研究中，必须采用几何形状相关的模型，以确保TOF计算的准确性。这一研究结果不仅为异质催化领域的理论研究提供了新的视角，也为实际应用中的催化剂设计和性能优化提供了重要依据。

综上所述，本研究通过系统分析纳米颗粒的几何形状和晶体结构，提出了一个更精确的TOF计算模型。该模型能够修正传统球形假设带来的系统性偏差，从而提高催化性能评估的准确性。在实验验证中，我们发现，假设球形几何形状会导致TOF的显著高估，而采用基于实际几何形状的模型能够更准确地预测催化剂的性能。这一研究为异质催化领域的理论和应用提供了重要的参考，有助于开发更高效的催化剂，并推动催化科学的发展。