掺铜的Cs3Sb2Cl9纳米晶体：重新审视Cs2CuSbCl6双钙钛矿的低带隙特性

《ACS Materials Letters》：Cu-Doped Cs3Sb2Cl9 Nanocrystals: Revisiting the Low Bandgap of Cs2CuSbCl6 Double Perovskites

Cs2CuSbCl6纳米晶体的合成与结构误归因分析：通过XRD、XANES和DFT计算，证实其光学吸收和晶体结构实为Cs3Sb2Cl9中Cu2+的掺杂态，且Cs2CuSbCl6热力学不稳定易分解。

　　近年来，无铅卤化双钙钛矿材料因其卓越的光电性能和在多种应用领域的潜力，成为材料化学研究的热点。其中，Cs?CuSbCl?纳米晶体因其1.66 eV的低带隙而受到广泛关注。然而，最新研究指出，此前归因于Cs?CuSbCl?的光学吸收光谱和X射线衍射图谱实际上是由含有铜的Cs?Sb?Cl?结构所主导。这一发现对理解该类材料的结构和性质具有重要意义。

本研究通过实验和理论计算相结合的方式，揭示了Cs?CuSbCl?纳米晶体的形成机制及其光谱特性。首先，我们通过X射线衍射（XRD）和X射线吸收近边缘精细结构（XANES）等手段确认了样品的组成。实验结果表明，当使用Cu作为掺杂元素时，样品主要形成的是具有三棱柱结构的Cs?Sb?Cl?：Cu。而如果未加入Cu，则会形成两种不同的Cs?Sb?Cl?多型，其中约30%为三棱柱结构，70%为正交结构。这说明Cu在晶体生长过程中起到了关键作用，引导了三棱柱结构的形成。

在光学吸收方面，实验显示Cs?Sb?Cl?：Cu纳米晶体在可见光范围内表现出一个宽泛的吸收峰，中心波长约为530 nm，全宽度半最大值为170 nm。这一吸收峰被归因于铜掺杂引起的局部电子跃迁，而不是由带隙本身决定的。相比之下，典型的半导体材料在带隙处通常不会产生吸收峰，而Cu的3d电子态在可见光范围内则可能引发更广泛的光谱响应。此外，研究还发现，在近红外（NIR）区域，样品显示出一个相对较弱的吸收肩峰，中心波长约为1.5 eV/820 nm，强度仅为可见光区域吸收峰的5%。这些光谱特征与LMCT（配体到金属的电荷转移）和d-d电子跃迁一致，进一步支持了Cu在该结构中的作用。

为了进一步验证Cu在结构中的配位环境，我们对不同的CuCl?配位模型进行了XANES模拟。实验结果表明，Cu在Cs?Sb?Cl?结构中与三个氯原子形成扭曲的三棱柱配位，键长约为2.29 ?，且Cl–Cu–Cl键角约为104°。这种配位环境与实验中的EXAFS数据高度吻合，而与之前提出的立方结构中的Cu–Cl键长（2.61 ?）存在显著差异。因此，可以确定Cu并未处于六配位的环境，而是形成了更紧凑的三配位结构。

此外，我们还通过X射线吸收精细结构（EXAFS）分析了Cu的配位环境。实验显示，Cu在Cs?Sb?Cl?：Cu样品中与三个氯原子配位，而与之前假设的Cs?CuSbCl?结构中的六配位情况不同。这表明，Cu在该材料中并未占据典型的钙钛矿结构，而是以另一种形式存在于晶格中。为了进一步确认这一结论，我们还对Sb和Cl的K边进行了XANES分析。结果表明，Sb的K边和L?边光谱与Cs?Sb?Cl?的模拟数据高度一致，而与双钙钛矿结构的模拟数据存在明显差异，进一步支持了Cs?Sb?Cl?：Cu结构的正确性。

为了理解Cs?CuSbCl?结构的热力学不稳定性，我们进行了密度泛函理论（DFT）计算，评估了其分解能。结果表明，Cs?CuSbCl?在热力学上倾向于分解为Cs?Sb?Cl?，这一趋势与实验中合成该材料时的低可重复性一致。进一步的分析显示，Cu2?在Cs?Sb?Cl?结构中的存在并未导致整体带隙的降低，而是影响了局部电子跃迁。因此，Cu2?的掺杂行为在材料的光谱特性中起到了关键作用。

为了更深入地理解铜在结构中的作用，我们还对Cs?CuSb?Cl??等其他铜基钙钛矿结构进行了比较研究。实验发现，这些材料在可见光范围内表现出相似的吸收特性，进一步支持了Cu在不同结构中可能引发的局部电子跃迁。此外，我们还对不同的Cs:Cu:Sb比例进行了实验，发现随着Cu含量的增加，530 nm处的吸收峰强度逐渐增强，这表明该吸收峰与Cu2?的局部跃迁有关。

在电子结构方面，我们对Cs?CuSbCl?和其银基类似物Cs?AgSbCl?进行了比较。结果表明，Cu的3d电子态能量高于Ag的4d电子态，这导致了Cu基材料的较低稳定性。此外，DFT计算还显示，Cu基材料的带隙被低估，而通过GW计算则能更准确地评估其实际带隙值。然而，由于Cu的局部电子态引起的强电子相关性，GW计算在Cu基材料中未能收敛，这限制了其应用范围。

综上所述，本研究通过实验和理论计算相结合的方式，揭示了Cs?CuSbCl?纳米晶体的形成机制及其光谱特性。实验结果表明，该材料实际上是由含有铜的Cs?Sb?Cl?结构所主导，而Cu的3d电子态在可见光范围内引发了局部电子跃迁。此外，DFT计算进一步支持了该材料的热力学不稳定性，以及其带隙的形成机制。这些发现为理解铜基钙钛矿材料的结构和性质提供了新的视角，并为未来的研究提供了基础。