基于蛋白质自组装策略的仿生光收集系统构建

《Accounts of Materials Research》：Bioinspired Construction of Light-Harvesting Systems via Protein Self-Assembly Strategies

光能捕获系统（ALHS）的构建依赖蛋白质自组装技术，通过非共价和共价相互作用形成1D纳米线、2D纳米片及动态结构，模拟自然光系统。不同维度结构优化能量传递路径，1D线性结构易受缺陷中断，2D结构提供多路径补偿。动态组装实现环境响应调控，如pH、金属离子和氧化还原反应。实验展示了SP1蛋白、EGFP等构建的ALHS在光催化产氢中的高效性（71% vs 17%），并开发Pt修饰的CdS@MBP-SP1-2His体系产氢率达69,100 μmol h?1 g?1。挑战包括蛋白尺寸导致的能量传递距离、稳定性不足及共价键不可逆性，未来需结合计算模拟和材料集成提升性能。

　　光合作用是地球生命得以维持的关键生物过程之一，其能量传递机制可以通过荧光共振能量转移（FRET）这一现象进行解析。FRET是指在两个荧光分子之间通过长程偶极-偶极相互作用实现的能量转移过程，通常发生在1至10纳米的近距离范围内。这种机制在自然光捕获复合体中起到了重要作用，使得光能能够高效地从捕光色素传递至反应中心，从而启动光化学反应的连锁过程。光合作用的高效性和结构的精密性激发了科学家们对人工光捕获系统的探索，旨在通过仿生设计解决能源危机问题。

人工光捕获系统（ALHSs）的构建依赖于蛋白质自组装结构的使用，因为这些结构能够有序地排列色素分子，有效防止因聚集而导致的能量淬灭效应。蛋白质的可编程性和设计性使其成为构建ALHSs的理想模板纳米材料，通过灵活的自组装策略，可以实现多种功能化结构的构建。在本综述中，我们将探讨蛋白质自组装的策略及其结构多样性，并总结我们实验室近年来在基于蛋白质自组装结构的ALHSs开发与探索方面的工作，讨论不同蛋白质模板对能量传递的具体影响，最后提出未来设计高效光捕获系统所面临的挑战及可能的解决方案。

蛋白质自组装结构的构建主要依赖于非共价和共价相互作用。非共价作用包括静电相互作用、金属配位以及主客体相互作用，而共价作用则通过化学键的形成实现。蛋白质的自组装过程不仅受到其分子大小和结构的影响，还受到外部刺激的调控，例如pH值、温度、离子浓度等。这种动态的自组装特性使得蛋白质模板能够模拟自然光捕获系统的自适应功能，从而在能量传递过程中实现灵活调控。例如，通过引入特定的氨基酸残基，可以改变蛋白质的自组装行为，使其在不同条件下形成不同的结构，如纳米线、纳米环或纳米管等。

基于蛋白质自组装的ALHSs在能量传递过程中展现出独特的结构优势。一维（1D）蛋白质自组装结构通常表现为线性排列的色素分子，其能量传递路径遵循线性模式，类似于自然光捕获天线的功能。二维（2D）蛋白质自组装结构则提供了更多多向的能量传递路径，从而避免因单个位置缺陷导致的能量传递中断。此外，二维结构还能够通过多步骤的能量传递过程实现更高的能量利用效率。在某些情况下，蛋白质自组装结构的动态特性可以通过外部刺激进行调控，例如通过氧化还原反应实现蛋白质结构的折叠与展开，从而影响能量传递效率。

在实际应用中，基于蛋白质自组装的ALHSs已被用于多种领域，包括光催化反应、生物传感器和纳米医学等。例如，通过将荧光蛋白与金属离子配位作用结合，可以构建出高效的二维纳米片结构，这些结构能够实现多步骤的能量传递过程。此外，通过基因工程技术引入特定的氨基酸残基，可以调控蛋白质自组装的路径和结构，从而优化能量传递效率。例如，将SP1蛋白进行基因改造，使其表面带有酪氨酸（Tyr）残基，再通过过氧化氢（H?O?）和过氧化物酶（HRP）的催化作用，形成具有特定排列的纳米片结构，进一步提升能量传递效率。

为了实现更高效的光能捕获和传递，研究团队还开发了基于蛋白质自组装的三维（3D）结构，这些结构具有高度的空间有序性和复杂的层次结构，能够支持密集排列的色素分子，从而实现多向的能量传递路径。三维自组装结构的构建通常涉及蛋白质的多步相互作用，包括非共价和共价作用的协同效应，以确保能量传递的连续性和高效性。例如，通过引入特定的金属配位位点，可以调控蛋白质的自组装行为，使其在特定条件下形成稳定的三维结构，从而提高光能捕获和转换的效率。

在实际应用中，基于蛋白质自组装的ALHSs还展现出良好的动态调控能力。通过外部刺激，如pH值变化、氧化还原反应或温度调节，可以实现蛋白质结构的可逆变化，从而控制能量传递过程。例如，通过改变pH值，可以调控TMV病毒形成的纳米管结构，使其在不同条件下展开或收缩，从而优化能量传递路径。此外，通过调控蛋白质的折叠与展开，可以实现光捕获系统的“开关”功能，使其在不同光照条件下表现出不同的能量传递效率。

尽管基于蛋白质自组装的ALHSs展现出诸多优势，但在实际应用中仍面临一些挑战。首先，蛋白质分子的较大尺寸可能导致供体和受体之间的距离增加，从而降低能量传递效率。为解决这一问题，研究团队提出了多种策略，例如在单个蛋白质分子上同时引入供体和受体功能基团，或者通过蛋白质与小分子的协同作用来缩短供体-受体之间的距离。其次，非共价相互作用虽然能够实现复杂的结构调控，但也可能使ALHSs对微环境变化更加敏感，因此需要选择稳定的蛋白质单体或采用固定化支架技术来提高系统的稳定性。此外，共价键的不可逆性可能导致蛋白质自组装结构的缺陷，影响能量传递效率，因此需要探索更温和的自组装条件，如低温或低浓度环境，以减少结构损伤。

为了拓展基于蛋白质自组装的ALHSs的应用范围，研究团队还致力于探索其在生物医学领域的潜力，例如光动力治疗和碳或氮固定等。通过将蛋白质自组装结构与光敏剂结合，可以构建出具有特定功能的光捕获系统，这些系统能够在特定的生物环境下发挥作用。此外，通过将蛋白质自组装结构与无机纳米材料或催化组分结合，可以开发出多功能的光捕获系统，实现能量转换和活性氧（ROS）调控的双重功能。

总之，基于蛋白质自组装的ALHSs在结构和功能上都展现出与自然光捕获系统相似的特性，使其成为解决能源危机和开发新型光能转换技术的重要方向。随着蛋白质自组装技术的不断进步，未来有望实现更加高效和稳定的ALHSs，从而在光催化、生物传感和纳米医学等领域发挥更大的作用。研究团队将继续探索蛋白质自组装结构的优化策略，并进一步拓展其在实际应用中的潜力，为构建仿生光捕获系统提供新的思路和技术支持。