在不含铂族金属（PGM）的连续流式电池中，利用生物质衍生物化合物进行光电催化分解，以实现氢气和有价值化学品的同时生产

《ACS Sustainable Chemistry & Engineering》：Biomass-Derived Compounds Photoelectrolysis in PGM-Free Continuous Flow Cells for the Simultaneous Production of Hydrogen and Valuable Chemicals

本研究利用无铂族金属催化剂的TiO?纳米管光阳极和Ni泡沫阴极构建连续光电催化系统，实现了甘油、葡萄糖和果糖的高效部分氧化，产氢速率达2.74 μmol·h?1·mW?1，同时生成高附加值化学品如DHA和GA，体系表现出优异的稳定性和可重复使用性。

　　本研究聚焦于通过连续光电子催化（PEC）系统对生物质衍生化合物进行氧化反应，以实现绿色氢气（H?）生产与高附加值（HVA）化学品的协同生成。所选的生物质衍生化合物包括甘油、葡萄糖和果糖，这些化合物均具有较高的可利用性和低成本特性，是生物质资源中广泛存在的成分。研究中采用了一种无贵金属（PGM）的电极系统，其中钛氧化物纳米管（TiO? NTs）作为光电阳极，用于选择性氧化，而镍泡沫（Ni foam）作为阴极，用于氢气的析出。通过这种系统，不仅能够有效提升氢气的生产效率，还能同时生成有价值的氧化产物，如甘油氧化生成的二羟基丙酮（DHA）和甘油醛（GA），以及葡萄糖和果糖氧化生成的葡萄糖酸（GluA）和甲酸（FA）。

### 生物质衍生化合物与氢气生产的背景

随着化石燃料资源的日益枯竭以及环境污染问题的加剧，科学界对可再生能源的研究兴趣持续增长。在这一背景下，氢气作为一种清洁能源，因其高能量密度和零碳排放特性而备受关注。氢气可以通过水的电解反应进行生产，但这一过程面临诸多挑战，尤其是氧析出反应（OER）的高热力学势垒和缓慢的动力学过程，导致整个反应的效率受限。此外，氧气的经济价值较低，进一步限制了该方法的广泛应用。

为了解决这些问题，研究者提出了一种利用生物质衍生化合物进行部分氧化的策略。与水相比，这些化合物在氧化过程中更容易被激活，且能够生成具有较高附加值的有机化学品。例如，甘油可以被部分氧化生成DHA和GA，而葡萄糖和果糖则可生成GluA和FA。这些产物在工业上具有重要应用价值，如DHA可用于食品添加剂、化妆品成分，GA则广泛应用于医药和化工领域，GluA可作为有机合成中间体，FA则是重要的化工原料。因此，通过光电子催化技术将这些生物质衍生化合物转化为氢气和高附加值化学品，成为当前研究的一个热点。

### PEC技术的优势与挑战

光电子催化技术结合了光激发和电化学驱动的优势，被认为是实现高效、绿色氢气生产的重要途径之一。与单纯的光化学或电化学方法相比，PEC系统能够通过光生电子-空穴对的协同作用，提高反应速率并降低能耗。此外，PEC方法通常在温和的条件下运行，且能够利用太阳能作为能源来源，从而显著降低环境影响和操作成本。

然而，PEC技术在实现生物质衍生化合物部分氧化方面仍面临一定挑战。首先，需要确保反应过程中对目标产物的高选择性，以避免副反应的发生。其次，提高法拉第效率（FE）是关键，因为FE直接反映了反应过程中电子的有效利用程度。为了克服这些挑战，研究者尝试通过调整电极材料的结构和性能，优化反应条件，以实现更高效的氧化反应。

### TiO?纳米管电极的制备与特性

在本研究中，TiO?纳米管电极是通过阳极氧化法在钛毡（Ti felt）上制备的。该方法具有操作简便、可扩展性强、成本低等优点，能够满足大规模应用的需求。阳极氧化过程中，通过调节电压参数（如30 V和45 V），可以控制纳米管的形貌和尺寸，从而影响其光响应能力和催化活性。随后，通过空气中的退火处理，将纳米管转化为具有较高稳定性的金红石（anatase）相，以增强其光催化性能。

TiO?纳米管的结构特性对其光电子催化性能具有重要影响。例如，30 V制备的纳米管具有更薄的壁厚和更规则的排列，而45 V制备的纳米管则表现出更高的长度和更均匀的分布。这些差异导致两种纳米管在光催化反应中的表现有所不同。此外，研究还发现，纳米管的表面结构对光生载流子的迁移和反应效率具有显著影响，因此优化其形貌是提高整体反应性能的重要手段。

### 电极的稳定性与可重复使用性

本研究中使用的电极材料均具有良好的机械和化学稳定性，能够在较长时间内保持其结构和催化性能不变。这一特性对于实际应用至关重要，因为频繁的使用和清洗可能导致电极性能的下降。通过简单的清洗步骤（如超声波清洗），电极可以被重复使用多次，从而降低了整体运行成本。此外，实验中发现，即使在长时间运行后，电极的性能仍然保持较高水平，说明其具有良好的耐久性。

### 实验设计与反应条件

为了实现生物质衍生化合物的部分氧化反应，研究团队设计了一种连续流动的PEC系统。该系统由阳极和阴极组成，其中阳极使用TiO?纳米管，阴极采用镍泡沫。实验中，将生物质衍生化合物（如甘油、葡萄糖和果糖）以0.1 M的浓度加入阳极电解液中，并通过调节反应条件（如pH值和温度）来优化反应过程。在本研究中，所有反应均在pH = 2的酸性条件下进行，以避免生物质衍生化合物的完全矿化，从而促进其部分氧化反应的进行。

为了确保反应的连续性，实验采用了一种带有Nafion 117膜的两电极系统，以防止阳极和阴极之间的物质交叉。同时，通过使用PTFE管进行电解液的输送，提高了反应系统的稳定性。实验过程中，使用了一种1000 W的紫外-可见光（UV-Vis）氙灯作为光源，并通过红外滤光片防止局部加热。整个反应过程在室温下进行，以确保操作的简便性和安全性。

### 反应结果与分析

实验结果显示，在连续PEC系统中，生物质衍生化合物的加入显著提高了氢气的生产效率和法拉第效率。具体而言，当使用45 V制备的TiO?纳米管时，氢气的法拉第效率达到100%，表明该电极能够高效地将光能转化为电能，并驱动氢气的析出反应。同时，对于甘油、葡萄糖和果糖的氧化反应，研究团队成功地获得了多种高附加值产物，如DHA、GA、GluA和FA，并测定了它们的法拉第效率。其中，甘油的氧化反应表现出最高的法拉第效率，分别达到13%和53%，而葡萄糖和果糖的氧化则表现出更高的选择性，其GluA和FA的法拉第效率分别达到54%和18%。

此外，研究还发现，不同电压条件下制备的TiO?纳米管对反应产物的选择性和产量存在显著差异。例如，在45 V条件下，纳米管的表面结构更有利于甘油的氧化反应，从而提高了DHA和GA的生成效率。而对于葡萄糖和果糖，30 V制备的纳米管在生成GluA和FA方面表现更优。这些结果表明，TiO?纳米管的形貌和结构对其催化性能具有重要影响，因此，通过优化其制备条件，可以进一步提高反应效率和产物选择性。

### 光电化学性能分析

为了进一步评估TiO?纳米管的光电化学性能，研究团队进行了光电流谱（IPCE）和电化学阻抗谱（EIS）的测量。IPCE测试结果显示，45 V制备的纳米管在330 nm波长下表现出更高的光电流转换效率，达到50%，而30 V制备的纳米管则为39.5%。这表明，45 V制备的纳米管能够更有效地捕获光子并将其转化为电流，从而提高整体反应效率。

EIS测试则用于分析电极在不同条件下的电化学行为。测试结果表明，当生物质衍生化合物被加入电解液中时，电极的电荷转移电阻（R_CT）显著降低，说明反应过程中电子的迁移效率提高。同时，电极的电容（C_Brug）也有所变化，反映了其在不同光照条件下的电化学响应。这些结果进一步验证了TiO?纳米管在连续PEC系统中的优异性能。

### 与现有技术的比较

为了评估本研究的创新性，研究团队将实验结果与现有的光催化（PC）和批量PEC系统进行了比较。结果显示，连续PEC系统在氢气、DHA和GA的生成效率方面显著优于传统方法。例如，DHA的生成效率在连续系统中提高了约7倍，GA的生成效率提高了约10倍，而氢气的生成效率提高了约65%。这些数据表明，连续PEC系统在生物质衍生化合物的氧化反应中具有更高的反应速率和选择性，为未来大规模应用提供了可能性。

此外，研究还发现，使用TiO?纳米管电极的连续PEC系统在光子利用率方面也表现出优势。与传统的PC系统相比，该系统能够更高效地利用光子能量，从而提高光子到高附加值产物的转换效率（η）。例如，DHA和GA的光子利用效率在连续系统中分别达到30.7%和更高的数值，这表明TiO?纳米管电极在光催化反应中具有更高的光响应能力和能量转化效率。

### 结论与展望

综上所述，本研究通过连续PEC系统对甘油、葡萄糖和果糖进行了部分氧化反应，成功实现了氢气的高效生产以及高附加值化学品的协同生成。所采用的TiO?纳米管电极具有良好的机械和化学稳定性，能够在连续运行中保持其催化性能，同时表现出较高的法拉第效率和光子利用率。这些结果不仅验证了PEC技术在生物质衍生化合物氧化反应中的可行性，还为未来在工业领域推广该技术提供了理论支持和实验依据。

未来的研究方向可能包括进一步优化TiO?纳米管的结构和性能，以提高其对不同生物质衍生化合物的适应性。此外，研究者还可以探索其他类型的电极材料，如掺杂TiO?或其他金属氧化物，以提高其催化活性和选择性。同时，提高反应系统的规模化程度和经济性也是重要的研究目标，以确保该技术能够在实际应用中发挥更大的作用。