通过后聚合、透析和真空旋转蒸发法降低水性聚氨酯-聚丙烯酸酯混合分散体的VOC（挥发性有机化合物）含量

《Journal of Cleaner Production》：Reducing VOC contents of waterborne polyurethane-polyacrylate hybrid dispersions by post-polymerization, dialysis, and vacuum rotary evaporation

本研究通过丙烯酸酯替代有机溶剂合成超低VOCs水borne polyurethane-polyacrylate（WPUA）分散体和粘合剂，采用后聚合法减少甲基丙烯酸甲酯残留，结合透析（基于菲克定律优化扩散系数）和旋转真空蒸发（亨利系数优化温度及空气注入），最终制备出VOCs含量极低且剪切强度达4.854MPa的无添加剂粘合剂，为环保工程粘合剂开发提供新方案。

　　本研究旨在合成一种水性聚氨酯-聚丙烯酸酯（WPUA）分散体和胶粘剂，其特点是挥发性有机化合物（VOCs）含量极低。这一目标的实现，主要是为了应对在聚氨酯合成过程中使用有机溶剂进行粘度控制所导致的有害VOCs排放问题。通过引入丙烯酸酯代替传统有机溶剂，不仅能够有效减少VOCs的产生，还能够构建一种互穿聚合物网络，使丙烯酸酯与WPUA大分子相互融合，从而提升材料的内聚力和粘附性能。此外，研究还通过后续的聚合修饰工艺，降低了甲基丙烯酸甲酯（MMA）的残留量。为了进一步减少WPUA分散体中的VOCs含量，采用了透析和真空旋转蒸发相结合的处理方式。

透析作为一种常见的去除溶剂和未反应单体的方法，被用于从WPUA分散体中快速去除大部分VOCs。根据Fick定律，透析过程中分散体与透析液之间的浓度梯度越大，扩散速率就越快。因此，在WPUA分散体具有高固含量时，透析能够有效去除VOCs。然而，由于水可以通过透析膜渗透进入WPUA分散体样品，这会导致分散体固含量略微下降。为了解决这一问题，研究还采用了真空旋转蒸发工艺，以去除部分水分，从而达到目标固含量，并进一步降低VOCs的含量。最终获得的是一种经过HEMA反应、MMA改性的WPUA分散体，具有良好的剥离和剪切粘附性能，且VOCs含量极低。

在当前可持续发展的背景下，绿色工程和环保材料成为研究的重点。水性聚氨酯（WPU）分散体作为一种绿色粘合材料，受到广泛关注。然而，大多数WPU分散体在环保性能方面仍未能完全满足期望。在WPU预聚物的合成过程中，有机溶剂通常被添加以控制或降低粘度，这成为WPU中VOCs的主要来源。因此，WPU行业面临的主要挑战是如何减少或彻底消除WPU分散体中的VOCs含量。为了实现这一目标，许多研究人员尝试通过调整原材料和配方，以维持WPU预聚物的粘度在可接受范围内，从而减少有机溶剂的使用量。

然而，由于在没有有机溶剂的情况下进行预聚反应通常属于非均相反应，导致合成的WPU常出现高粘度、粒径分布宽、稳定性差以及机械强度低等问题。因此，需要找到一种替代有机溶剂的物质，以降低预聚物的粘度，同时确保该物质不会成为新的VOCs来源。有研究采用了一种具有反应活性的链延伸剂——钠2,4-二氨基苯磺酸，作为原材料，从而实现了快速的链延伸，并在加入水以降低粘度时，避免了水与-NCO基团之间的显著反应。此外，也有研究利用了无毒、高沸点、低蒸气压的三辛基柠檬酸作为链延伸剂、乳化剂、增稠剂、防水剂和耐热添加剂，以提升WPU的性能。

在无溶剂方法中，最常见的粘度调节剂是丙烯酸酯单体。在后续的合成过程中，这些具有功能性的丙烯酸酯单体被聚合，用于制备水性聚氨酯-聚丙烯酸酯杂化（WPUA）分散体。这种方法不仅避免了有机溶剂的使用，还通过丙烯酸酯的引入增强了WPUA的性能。然而，尽管某些方法声称能够实现零VOCs排放，但在实际操作中，由于转化率、副反应以及相质量传递系数等方面的科学限制，仍然不可避免地残留部分VOCs。因此，需要进一步研究和优化VOCs去除技术，以满足环保和工业生产的需求。

为了去除残留的有机溶剂或进一步消除VOCs，许多实验采用了真空旋转蒸发技术。然而，高沸点的有机溶剂在蒸发过程中容易导致大量水分蒸发，这不仅影响了WPU分散体的稳定性，还可能增加其粘度，甚至引发凝胶化。因此，研究人员对真空旋转蒸发的脱气技术进行了深入研究。此外，吸附技术也被用于去除VOCs，其原理是通过WPU分散体流体经过多孔固体材料，与材料表面发生物理或化学作用，从而吸收VOCs。例如，有研究使用了钛氧化物涂层的膜材料，用于降低水性聚氨酯涂层中的VOCs含量。然而，这种方法也存在一些问题，如大分子可能堵塞微孔，吸附剂同时吸收水分和VOCs，以及吸附剂的再生问题。

除了上述方法，研究人员还探索了其他VOCs去除技术，如超声波脱气、辅助剂辅助脱气、超重力增强脱气以及等离子体协同催化去除VOCs。这些技术在一定程度上提高了VOCs的去除效率，但其实际应用仍面临诸多挑战，如设备成本高、操作复杂、对材料性能的影响等。因此，需要一种更加高效、经济且适用于大规模生产的VOCs去除方法。

本研究采用了一种新的策略，即在预聚过程中使用丙烯酸酯单体替代部分有机溶剂，以降低粘度并减少有机溶剂的使用量。同时，加入含羟基的丙烯酸酯单体，使其能够与WPU大分子发生反应，从而构建互穿聚合物网络。这种网络结构不仅提升了材料的内聚力和粘附性能，还增强了其热稳定性。随后，通过后续的聚合修饰工艺，对丙烯酸酯单体进行反应，以去除残留的丙烯酸酯单体。在脱气过程中，透析被用于快速去除大部分VOCs，而真空旋转蒸发则用于去除部分水分，以达到目标固含量并进一步降低VOCs含量。

为了提高透析效率，研究还根据Fick定律优化了透析过程参数，如分散体与透析液之间的浓度梯度。透析过程中，随着分离温度的升高，VOCs的扩散系数也随之增加，从而加快了VOCs的去除速度。然而，由于水可以通过透析膜渗透进入分散体样品，这会导致分散体固含量略有下降。因此，需要通过真空旋转蒸发工艺去除部分水分，以恢复分散体的固含量，并进一步降低VOCs的含量。最终获得的是一种经过HEMA反应、MMA改性的WPUA分散体，具有良好的剥离和剪切粘附性能，且VOCs含量极低。

此外，研究还对WPUA分散体的性能进行了系统分析，包括其粘附强度、热稳定性以及机械性能。实验结果表明，通过引入丙烯酸酯单体，不仅能够有效减少VOCs的排放，还能够显著提升WPUA的综合性能。例如，WPUA分散体在剪切粘附强度方面表现出优异的性能，达到4.854 MPa，且无需添加任何助剂即可实现这一效果。这一成果为WPUA胶粘剂的绿色化和清洁化提供了重要的技术支撑。

本研究还探讨了不同工艺参数对VOCs去除效果的影响。例如，在透析过程中，分离温度的升高有助于提高VOCs的扩散速率，从而加快其去除速度。而在真空旋转蒸发过程中，通过提高温度和注入空气进行剥离，能够进一步提高VOCs的去除效率。实验结果表明，这些优化措施能够有效降低WPUA分散体中的VOCs含量，同时保持其良好的粘附性能。

综上所述，本研究通过引入丙烯酸酯单体替代有机溶剂，构建互穿聚合物网络，并结合透析和真空旋转蒸发工艺，成功实现了WPUA分散体的低VOCs合成。这一方法不仅解决了传统WPU合成过程中VOCs排放的问题，还提升了WPUA的综合性能，为绿色工程和环保材料的发展提供了新的思路和技术支持。研究结果表明，通过合理的工艺设计和优化，可以实现WPUA胶粘剂的低VOCs合成，同时保持其优良的粘附性能，为未来相关领域的研究和应用提供了重要的参考价值。