比酚A（BPA），也称为2,2-双(4-羟基苯基)丙烷，是一种具有雌激素活性的有害化学物质，能够破坏内分泌系统并对生殖发育产生不利影响[1,2]。长期接触BPA与一系列健康问题有关，包括生育能力下降、癌症风险增加和免疫功能受损[3,4]。由于其耐热性、轻质、耐酸性和机械强度等优良特性，BPA被广泛用于制造婴儿奶瓶、食品容器、医疗设备以及其他日常生活必需的产品[5,6]。因此，迫切需要准确且快速的方法来监测BPA污染。
已经开发了几种用于检测BPA的分析技术，包括高效液相色谱（HPLC）、气相色谱（GC）和电化学传感[7,8]。其中，电化学传感器因其响应时间快、操作简便和成本低而特别吸引人[9]。然而，基于裸电极的传统传感器通常灵敏度不足，需要使用适当的电极修饰材料，如碳纳米管、金属或金属氧化物材料等，以增强信号并提高灵敏度[10]。
金属有机框架（MOF）材料是一类通过金属离子或簇与有机配体配位构建的多孔晶体材料。它们可调的孔结构、高表面积和化学多样性使其在气体储存、分离和催化应用中具有吸引力[11,12]。然而，MOF本身导电性较差，限制了其在电化学传感中的直接应用。为克服这一挑战，已将具有优异电子传输能力的多壁碳纳米管（MWCNTs）与MOF结合[13]。这种混合材料在保持MOF的大比表面积和孔隙度的同时，显著提高了导电性，为灵敏的电化学分析提供了有前景的平台。
选择性是决定传感器性能的另一个关键参数。分子印迹聚合物（MIP）是一种合成材料，其具有与目标分子在形状和功能上高度互补的特异性识别位点[14],[15],[16],[17]。分子印迹电化学传感器（MIECS）结合了MIP的特异性识别能力和电化学转换的固有灵敏度及微型化潜力，实现了成本效益高且选择性的检测[18]。
尽管具有这些优势，传统的单信号电化学传感器在制备和操作过程中容易受到外部因素的影响，导致稳定性和重复性下降[19],[20],[21],[22]。为了解决这些限制，比率传感策略作为一种有效的方法应运而生。通过内置参考信号，比率传感器提供了内部校准，从而补偿环境和仪器变化，提高了准确性和可靠性[23],[24],[25]。特别是比率双信号电化学传感器，能够同时进行信号转换和内部参考，显著提高了检测精度和灵敏度。
在本研究中，我们报道了一种高选择性、灵敏度和稳定的比率电化学传感器，用于BPA的测定，该传感器通过将Ni-MOF/MWCNTs复合材料与MIP结合构建（方案1）。硫辛酸（Thi）既作为印迹的功能单体，也作为内部参考氧化还原探针使用，确保了均匀掺入并增强了信号稳定性。Ni-MOF和MWCNTs的协同组合不仅提高了导电性，还增加了电活性表面积，从而增强了传感响应。与之前报道的比率或基于MIP的系统[19,26,27]不同，本研究将双重功能的Thi-MIP概念与MOF/MWCNTs复合材料相结合。这种基于MOF/MWCNTs的双功能Thi-MIP策略实现了内在的信号自校准，有效最小化了环境和仪器的干扰，为BPA在环境样品中的监测提供了有利的分析性能和实际应用性。
