通过混合生物膜载体增强废水处理效果：负载硫化纳米零价铁的聚氨酯泡沫，实现营养物质和有机物的协同去除

《Journal of Environmental Radioactivity》：Enhanced wastewater treatment via a hybrid biofilm carrier: sulfidized nano zero-valent iron-loaded polyurethane foam for synergistic nutrients and organics removal

本研究开发了一种新型复合生物膜载体SnZVI-PUF，通过将硫化纳米零价铁负载水凝胶集成到聚氨酯泡沫中，显著提升了对磷（17.10 mg/g）、氮及有机物的去除效率，较传统载体提高28.8%-31.3%。其机理涉及铁离子的吸附与氧化还原反应，以及功能微生物（如Acinetobacter、Comamonas等）的协同作用，同时具有长期抗失活特性。

　　

孔志远|王新茹|权向春|张燕|张东升|周克兵

摘要

聚氨酯泡沫（PUF）由于其三维多孔结构和较大的比表面积，被广泛用作水处理中的生物膜载体。然而，PUF的惰性限制了其在生物过程中的活性参与。本研究通过将含有硫化纳米零价铁（SnZVI）的水凝胶整合到PUF中（SnZVI-PUF），开发出一种新型复合载体，旨在提高其去除营养物质和有机物的能力。SnZVI-PUF载体表现出更强的磷吸附能力（17.10 mg/g）、更长的铁释放动力学以及更好的抗老化性能。在含有3.0 mg/L PO₄^3-P、15.0 mg/L NO₃^-N和90 mg/L COD的进水条件下，装有SnZVI-PUF载体的生物膜反应器在好氧操作下的PO₄^3-P、NO₃^-N、TN和COD的平均去除率分别比传统PUF载体高出28.8%、17.9%、14.2%和31.3%。水凝胶层使SnZVI能够稳定地附着在PUF表面，防止nZVI快速聚集和失活，同时实现Fe²⁺/Fe³⁺的可控释放。磷酸盐可以通过SnZVI的吸附、与氧化态Fe（Fe²⁺/Fe³⁺的结合或与氢氧化铁的共沉淀作用被去除。SnZVI-PUF载体促进了特定功能微生物的富集（例如，Acinetobacter用于磷积累，Comamonas用于硝酸盐还原，Comamonas和Raoultella用于Fe(III)还原，Acidovorax用于Fe(II)氧化），这也显著提高了磷和硝酸盐的去除效果。该研究强调了SnZVI-PUF作为先进废水处理中多功能生物膜载体的潜力，并为同时去除营养物质和有机污染物提供了可持续的解决方案。

引言

生物膜载体在环境和工业应用中作为微生物生物膜形成的关键基底，特别是在废水处理和污染水修复中（Fernández等人，2010年；Liu等人，2018年）。为了增强微生物附着和系统性能，研究人员正在积极开发新型载体或通过先进的表面工程技术对现有载体进行改性（Kang等人，2018年；Li等人，2022年；Lackner等人，2009年）。生物膜载体改性的最常见策略之一是用聚合物、表面活性剂或其他功能材料进行表面涂层。这些涂层可以通过提高亲水性、表面粗糙度和孔隙率来促进微生物附着，帮助富集特定的微生物种群并加速污染物降解（Fernández等人，2010年；Liu等人，2018年）。已经探索了多种生物膜载体的改性方法，如用聚乙二醇（PEG）、壳聚糖和聚乳酸进行聚合物涂层，接枝胺类、羧基和巯基等功能基团，或引入纳米管和氧化石墨烯等纳米材料（Kang等人，2018年；Li等人，2022年；Lackner等人，2009年）。

纳米级零价铁（nZVI）具有高反应性和较大的比表面积。nZVI可以被氧化以提供电子用于有机化合物和硝酸盐的还原，并生成铁离子用于去除磷酸盐和重金属（Su等人，2014年；Wen等人，2023年）。因此，nZVI被广泛应用于污染水的修复。此外，将nZVI引入生物膜载体可以增强生物膜的形成或创造微生物附着的位点（Song等人，2024年）。然而，nZVI在水中容易聚集并迅速失活，这影响了其性能（Cao等人，2020年）。

nZVI的硫化可以改变其物理化学性质和反应性。硫化纳米级零价铁（SnZVI）具有内部的ZVI核心和类似mackinawite（FeS_x）的纳米晶体壳层，这是由nZVI与硫化物前驱体反应形成的（Wu等人，2018年）。nZVI的硫化可以显著抑制ZVI与水的反应和H₂的释放，从而延长其使用寿命并提高电子效率（Qiao等人，2018年）。有研究表明，硫化抑制了nZVI与水的反应并提高了电子效率（Xu等人，2019年）。SnZVI结合了零价铁的还原能力和硫化铁的表面催化性能，为处理各种环境污染物提供了有效策略（Cao等人，2020年）。

结合生物和合成组分的混合生物膜载体在生物膜形成和微生物活性增强方面显示出巨大潜力（Lal等人，2022年）。例如，生物膜载体可以将天然生物材料（如海藻酸盐或纤维素）与合成聚合物或无机材料结合（Lal等人，2022年）。这些混合生物膜载体具有更好的微生物相容性，并可根据特定应用进行定制，如污染物的生物降解或生物反应器中代谢过程的增强（Do等人，2013年；Mallakpour等人，2021年）。通过引入活性成分SnZVI来开发混合载体可能是改善生物膜形成和污染物去除的一种策略。此类研究值得进一步探讨。

聚氨酯泡沫（PUF）由于其多孔性、柔韧性和化学耐受性，被广泛用作水处理中的生物膜载体。可以通过表面涂层对PUF进行改性，以改善微生物定植并赋予特殊功能。在本研究中，通过将负载SnZVI的水凝胶装载到PUF的内部结构中，制备了一种复合多孔生物膜载体（SnZVI-PUF）。研究了SnZVI和SnZVI-PUF的磷吸附动力学，以及SnZVI-PUF作为生物膜载体在生物反应器中去除污染物和长期运行期间微生物群落结构的表现。本研究旨在提供一种方法来提升PUF生物膜载体的功能，并提高其在去除营养物质和有机污染物方面的性能。

部分摘录

化学品和材料

用于以下改性的聚氨酯泡沫（3厘米×3厘米×3厘米）的孔隙率为90% ± 5%（孔径3毫米），比表面积为25 ± 5平方厘米/立方厘米。PUF用乙醇和蒸馏水清洗后，在60°C下干燥。使用的nZVI粉末（纯度99.9%）的比表面积为1200平方米/克，粒径为50纳米（购自Aladdin）。碳酸钙、硝酸钾、磷酸二氢钾、氯化铵和葡萄糖均从

SnZVI和nZVI的铁释放行为

硫化可以影响nZVI与水的反应速率和铁离子的释放速率。在装载到PUF之前，通过在不同pH条件（3、5和7）下测量Fe²⁺浓度来检测SnZVI和nZVI的铁离子释放行为。结果显示，在pH=3时，nZVI和SnZVI都表现出快速的Fe²⁺释放速率。SnZVI的Fe²⁺释放速率较nZVI慢，10分钟后Fe²⁺浓度分别达到32.79毫克/升和40.37毫克/升

结论

本研究通过将负载SnZVI的水凝胶整合到PUF中，成功开发了一种新型复合生物膜载体SnZVI-PUF，解决了传统PUF在废水处理中的固有局限性。与未经改性的PUF和传统的nZVI系统相比，SnZVI-PUF载体表现出更强的磷吸附能力（17.10毫克/克）和更长的铁离子释放动力学。SnZVI的强抗老化性能和独特的化学性质确保了持续的污染物去除

CRediT作者贡献声明

孔志远：撰写——初稿、软件使用、项目管理、调查、数据分析、数据管理。王新茹：撰写——初稿、可视化、软件使用。权向春：撰写——审稿与编辑、资金获取、数据分析、概念化。张燕：可视化、资源提供。张东升：方法学研究、调查。周克兵：撰写——初稿、软件使用。