在水文图分离和流域划分方面所面临的挑战，意味着在中尺度、城市化且受融雪影响的流域中，估算水体的传输时间变得十分困难

《Journal of Hydro-environment Research》：The challenges of hydrograph separation and catchment mean transit time estimation in a mesoscale, urbanised, snowmelt-influenced catchment

地下水在圣-查尔斯河流量中起主导作用，贡献率0.59-0.63，全年87%时间以地下水为主。碱度可作为稳定示踪剂，溶解硅用于评估水流驻留时间，研究揭示了城市化与气候变暖对水资源脆弱性的影响。

　　在这个研究中，科学家们探讨了圣查尔斯河流域的地下水对河流水文和水质的影响。该流域位于加拿大魁北克市，总面积为344平方公里，部分区域已被城市化，主要为当地30多万居民提供饮用水。研究团队利用2003年至2023年期间对主要离子和痕量元素的长期河流监测数据，识别出河流水质的端元特征及其随时间的变化。通过基于主要离子浓度的水文分离方法，他们估算出2013年至2023年间每月的地下水入河量。随后，他们使用一种数学滤波器，结合基于示踪剂的方法结果，以确定2013年至2023年间每天的地下水贡献。

研究结果显示，地下水是该河流的主要贡献者，其年均贡献比例（BFI）在0.59至0.63之间。此外，全年中高达87%的时间被归类为基流主导。每月平均地下水贡献的最高值出现在夏季（7月至9月，超过80%的总河流流量），而最低值出现在春季（4月，35-45%的总河流流量）。地下水还控制着河流的总矿化度。尽管电导率因人为输入（如冬季除冰盐）而显得不可靠，但碱度被证明是一种可靠的地下水贡献示踪剂。

此外，研究团队使用了一个“聚合参数”方法来模拟河流硅（Si）的动力学，估算出的平均传输时间（MTT）范围从高流量时的几天到低流量时的几个月甚至几年。这些发现加深了对河流与含水层相互作用的理解，并对类似水文条件下地表水取水点在气候变化和城市化背景下的脆弱性评估具有重要意义。

### 圣查尔斯河流域的背景和气候特征

圣查尔斯河流域是魁北克市周边的一个重要区域，为超过30万人提供饮用水。该流域大部分（67%）为森林覆盖，尤其是北部地区，而城市化和开放水面分别占18%和3%。剩余的2%包括裸露地和少量的耕作区。流域内的山谷，尤其是南部，是城市化程度最高的部分。圣查尔斯湖是流域内最大的开放水域，面积为3.7平方公里。流域的气候为寒冷湿润大陆性气候，冬季寒冷，夏季温和。温度和降水数据来自靠近流域的让-莱萨热机场站（OMM站71708）。气候正常值（1981-2010年）显示，一月的平均月温最低（-12.8°C），而七月的平均月温最高（+19.3°C）。平均气温通常在11月至3月期间低于0°C，允许降水以雪的形式落下。流域的年降水量约为1200毫米（南部为900毫米降雨和300毫米降雪，北部山区为950毫米降雨和600毫米降雪）。最湿润的月份是7月、8月和9月，平均降水量约为110毫米；最干燥的月份是2月、3月和4月，平均降水量约为80毫米。

### 研究方法概述

研究团队采用化学和同位素分析方法，结合数学模型，以量化圣查尔斯河流域的地下水入河量。他们从水取水点采样，通常每两周一次，进行化学分析。水文参数（如电导率、pH、温度）、主要离子（HCO??、Cl?、SO?2?、Ca2?、Mg2?、K?和Na?）以及痕量金属的分析在魁北克市水质实验室进行，遵循《水和废水检验标准方法》。仅保留离子平衡（IB）小于15%的样本（2003-2023年共576个样本，2012年7月至2023年8月共223个样本）。

水稳定同位素（如δ2H和δ1?O）的采样时间不同，冬季从2022年1月到2022年10月每周采样一次，雨季从2022年5月到2022年11月每两周采样一次。使用了一种无蒸发的雨量收集器，安装在遵循国际原子能机构建议的地点。地下水采样在2020年和2021年进行，采样前对采样孔进行了三次冲洗，确保物理化学参数稳定。2022年2月，团队在流域内不同地点和不同海拔收集了积雪样本，以确定其等效液态水高度。所有样本均保存在30毫升的HDPE瓶中，密封存放于黑暗和常温下。分析在魁北克大学蒙特利尔分校的Geotop轻稳定同位素地球化学实验室进行，使用Picarro L2130-i CRDS设备。每个样本在Express模式下测量10次，前7次分析被排除以减少记忆效应。使用三种内部标准水对结果进行标准化，第四种标准水用于评估标准化的准确性。所有结果均以“δ”单位表示，相对于维也纳标准平均海水（VSMOW）。

溶解硅（Si）的分析在麦吉尔大学地球与行星科学系进行，使用电感耦合等离子体光谱发射光谱法（ICP-OES，Thermo Scientific iCAP 6000）。内部标准水从0.1到20 ppm，通过精心稀释获得。典型测量浓度范围的不确定度为5%。

### 基流分离方法

研究团队利用2012年7月至2023年8日的每日流量数据进行水文分离。尽管该站位于水取水点下游9公里，但没有主要支流，且流域面积仅比水取水点大6%。因此，假设该站的流量数据代表水取水点的流量。通过将水取水点的每日取水量与站的测量流量相加，估计了水取水点的总流量。随后，使用离散地球化学数据（HCO??、Cl?、Ca2?、Mg2?、K?和Na?）进行水文分离，并将结果用于校准连续数学基流滤波器。这两种方法的结合使得研究团队能够确定2012年7月至2023年8月期间圣查尔斯河的每日基流贡献。

### 基流分离的步骤

第一种基流分离方法是基于示踪剂的水文分离，通常使用电导率作为主要示踪剂，但当河流水化学特征受多种端元影响或存在人为活动时，需要结合更多参数以准确识别端元并估算其相对贡献。主成分分析（PCA）是一种统计技术，可以将高维数据集转换为低维空间，同时保留最大方差，对解释较大的地球化学数据集非常有用。在本研究中，576个样本（2003-2023年）的主离子浓度（HCO??、Cl?、Ca2?、Mg2?、K?和Na?）首先被标准化，然后使用R?软件中的PCA()函数进行分析。这些样本被投影到由Dim1和Dim2定义的平面上，PCA的结果在“结果”部分讨论。

第二种基流分离方法是数学模型，可以确定基流和径流对河流流量的相对贡献。其优势在于可以以与流量数据相同的时步（这里是每日）进行水文分离，从而填补基于示踪剂的水文分离方法中的空白。Eckhardt的数学滤波器常用于水文分离，并在低梯度和中等规模流域中显示出可靠的结果。其参数可以通过环境示踪剂数据进行校准。本研究中，该滤波器用于获得连续的每日地下水估算，通过应用两个端元混合模型（代表地下水和快速径流）。该滤波器的方程基于流量数据，其中Qbf,k和QT,k分别代表第k天的基流贡献和总流量。该方程受再退常数（θ）的限制，θ通过再退分析获得，本研究中采用Rimmer & Hartmann的方法。BFImax（最大长期基流比例）无法直接测量或计算，但它是非常敏感的参数。通过使用基于示踪剂的水文分离结果进行校准，可以获得其值。这通过最大化Kling-Gupta效率（KGE）进行，KGE是评估模型与观测值之间一致性的指标。KGE的计算涉及线性相关系数（r）、标准差（σ）和均值（μ）的比较。

### 溶解硅浓度用于估算最小平均水文停留时间

研究团队使用河流溶解硅（Si）浓度来估算最小平均水文停留时间（τm）。在低流量期间，河流Si浓度的逐渐增加与一阶动力学定律相关。研究团队假设Si仅来自地基因源，而不是大气输入。这里的k是一个动力学常数，代表整个流域的尺度，空间整合了流域的异质性（如pH、温度），而cSi是随时间测量的Si浓度，cEq是平衡浓度。通过将Si浓度的演变与方程（4）进行拟合，研究团队获得了1/k = 14.1天的值，这与Benettin在新罕布什尔州的研究结果非常接近（13天）。研究团队使用了三种不同的TTD形状来描述不同的流域行为，其中Gamma型TTD用于解释河流流量生成过程。不同的TTD形状（如指数型TTD）表达了完美的混合过程，而α值的改变反映了含水层层状结构的变化。由于数据的局限性，研究团队没有将α值设为可变参数，因为这需要其他示踪剂的数据。

### 研究结果

研究团队通过分析河流水化学特征，确定了地下水对河流水化学的影响。主要离子的浓度在冬季和夏季通常最高，这与地下水控制河流总矿化度的低流量时期一致。电导率信号与氯和钠的信号相似，但在冬季末尾因城市污染的融雪而出现极端值。氯浓度的增加通常与冬季道路除冰盐的使用有关，其浓度在温暖期达到高峰，当融雪污染到达水体时。电导率和氯浓度在某些情况下共同控制河流的总矿化度。

此外，溶解硅（Si）的浓度在冬季和春季低流量期间出现波动，这与地下水的传输时间密切相关。通过使用PCA分析，研究团队确定了三种主要的水化学端元：地下水端元（低流量期间，高总矿化度）、城市融雪径流端元（低流量期间，高氯和钠浓度）以及“清洁”径流端元（高流量期间，溶质浓度稀释）。这些端元的确定对于水文分离至关重要。研究团队通过两种方法（固定地下水端元和年份特定地下水端元）进行水文分离，结果显示地下水在所有月份中均是主要的贡献者，但春季融雪期的影响较大。

### 讨论

研究团队讨论了地下水对河流水质的控制作用。他们发现，地下水在冬季基流期间是主要的贡献者，而在春季融雪期间，由于融雪污染，其贡献比例略有下降。碱度被证明是一种可靠的地下水贡献示踪剂，因为它在低流量期间对河流总矿化度的影响更为显著。此外，碱度在风暴事件中的快速响应使其成为评估地下水贡献的实用工具。溶解硅的浓度变化主要受地下水传输时间的影响，使其成为评估地下水传输时间的补充示踪剂。

研究团队还讨论了溶解硅和碱度信号之间的相位差。他们发现，溶解硅的浓度在冬季达到峰值，而碱度的浓度在夏季达到峰值，这表明在不同的水文条件下，两种示踪剂的响应时间不同。这种相位差可能反映了地下水传输时间的变化，特别是在融雪期间，较老的地下水可能比春季和夏季的地下水更早到达河流。为了更精确地确定较长的传输时间，可能需要使用其他示踪剂，如氚（3H）。

### 对水资源管理的影响

水文分离是水资源管理的重要工具，特别是在复杂、城市化和融雪驱动的水文系统中。然而，由于空间异质性（如地质、降水输入、水质、土地利用和城市化），其在大流域中的应用可能受到限制。本研究中，城市化和除冰盐的使用对河流水质产生了显著影响，使得基于电导率的简单二元混合模型不可行。然而，研究团队开发了一种稳健且简单的方法，使用EMMA（端元混合分析）和三端元混合模型，成功地解释了河流水质的方差。这种方法提供了对维持河流的地下水体积的初步可靠估计，尽管由于流域的规模、监测时间分辨率和城市区域的复杂性，目前还不能进行更详细的分析。例如，分离土壤水、年轻地下水和老地下水的成分将有助于更深入地理解地下水与地表水的相互作用和河流流量生成过程。

水资源管理者可以借鉴本研究的方法，评估地表水资源对地下水的依赖性，从而更好地描述资源在气候变化和土地利用变化背景下的脆弱性。此外，污染物在流域内的传输强烈受到TTD形状的影响，湿润时期出现快速和重要的迁移，而干旱时期则表现出更缓慢但持续的迁移。这种动态特性对于制定有效的水资源管理策略具有重要意义。

### 结论

本研究通过使用20年来的水化学数据，在一个中等规模、部分城市化和融雪影响的流域中进行了多示踪剂水文分离。结合EMMA和基于示踪剂的递归滤波器，这种方法为类似气候条件下的水文系统提供了首次长期应用。它使得在标准的二元端元或电导率基础上进行水文分离不可行的情况下，能够一致地量化地下水入河量。

研究结果表明，地下水在全年范围内维持圣查尔斯河的大部分流量，甚至在融雪期间也起主导作用。一个主要发现是碱度作为地下水贡献的稳健且低成本的代理指标，特别是在电导率信号受到人为盐度输入干扰的环境中。此外，溶解硅被证明是评估河流水传输时间的有价值的补充示踪剂，揭示了年轻和老地下水贡献在季节性的变化。这种双示踪剂方法提高了对复杂、城市化、融雪驱动水文系统中河流化学动态的理解。

总体而言，本研究在寒冷、城市化条件下加深了对地下水与地表水相互作用的理解，并提供了一种评估地表水取水点在气候变化和土地利用变化背景下脆弱性的方法。这些发现对于水资源管理具有重要意义，特别是在应对气候变化和城市化带来的挑战时。