综述：基于溶液的热电材料3D打印：进展与机遇

本综述系统阐述了溶液基3D打印技术在制备柔性/共形热电材料与器件（TEDs）中的最新突破。文章重点探讨了各类热电墨水（全有机、全无机、有机/无机杂化及碳纳米材料基）的配方策略、性能优化（如ZT值、功率因子PF）及其在面内/面外TEDs构筑中的应用。该技术凭借其环境温度加工、几何精度高、材料适应性广等优势，为可穿戴电子（如物联网IoT设备、自供电传感器）和工业废热回收等领域提供了高性能、可定制化TEDs的规模化制造新路径。

　　

引言

随着物联网（IoT）设备和可穿戴技术需求的日益增长，能够适应复杂热源、实现高效热能收集与管理的共形柔性热电器件（TEDs）变得至关重要。热电材料扮演着双重角色：热电发电机（TEGs）可将废热转化为电能，而热电制冷器（TECs）则能通过输入直流电实现冷却。传统的热电材料制备技术（如球磨、热压）存在能耗高、工艺复杂、难以实现柔性化等局限。增材制造（AM），特别是溶液基3D打印（SP）技术，因其环境温度加工、几何设计自由度高、材料选择多样及适用于大规模定制等优势，为高性能柔性共形TEDs的制备开辟了新途径。

热电学基础

热电性能的核心指标是无量纲的品质因数ZT = S²σT/κ，其中S是塞贝克系数，σ是电导率，T是温度，κ是总热导率。高ZT值要求材料同时具备高S、高σ和低κ，但这几个参数之间存在固有的权衡关系。在器件层面，TEGs的最大能量转换效率（η_max）取决于温差（ΔT）和材料平均ZT值（ZT_avg），而TECs的效率则由性能系数（COP）衡量。

溶液3D打印技术

溶液3D打印，也称为直写成型（DIW），是一种基于挤出的增材制造技术。其工艺流程主要包括热电墨水的制备、基于计算机模型的可控沉积、后处理（如预固化、冷/热压、退火）以及器件的封装。与其他AM技术（如立体光刻SLA、熔融沉积建模FDM、选择性激光熔化/烧结SLM/SLS）相比，溶液3D打印在材料普适性、低温加工和成本效益方面表现突出，尤其适合制造柔性热电器件。

热电墨水的类型与挑战

热电墨水是溶液3D打印成功的关键，其流变性能（如合适的粘度、剪切稀化行为）和组分稳定性至关重要。根据活性成分，热电墨水主要分为四类：

1. 1.
   全有机墨水：以PEDOT:PSS等导电聚合物为主，具有良好的柔性和打印性，但热电性能（ZT值）相对较低。
2. 2.
   全无机墨水：基于Bi₂Te₃、Ag₂Se等高性能无机热电材料，通常需要球磨和在高沸点溶剂（如甘油）中分散，经高温烧结后可获得高ZT值，但墨水制备常在惰性气氛下进行以防止氧化，且器件柔性较差。
3. 3.
   有机/无机杂化墨水：将无机热电填料（如Bi₂Te₃颗粒）与聚合物粘结剂（如PLA、PVP）结合，平衡了性能与柔性，是当前研究的热点。
4. 4.
   碳纳米材料基墨水：利用碳纳米管（CNTs）或碳纳米纤维，通过掺杂（如PAA为p型，PEI为n型）调节热电性能，易于形成可打印的墨水，并可用于打印互联电极，实现全打印器件。

溶液3D打印面临的主要挑战包括墨水配制中颗粒特性与流变性的平衡、工艺参数（如喷嘴直径、打印速度）的优化、后处理过程中有机组分的分解和无机组分的挥发控制，以及干燥收缩导致的开裂等问题。

溶液3D打印制备的热电材料与器件

通过溶液3D打印，可以制备出多种结构的热电材料和应用器件。

柔性热电薄膜：通过在柔性基底（如聚酰亚胺PI）上打印或制备自支撑结构，可获得柔性热电薄膜。例如，碳黑/Bi₂Te₃基合金/聚乳酸（CB/BTBA/PLA）复合材料薄膜，通过增加BTBA含量引入更多界面，促进了空穴散射，提高了塞贝克系数S。MoS₂/PEDOT:PSS复合薄膜则展示了良好的机械稳定性，弯曲循环后电阻变化小。

刚性热电材料：该技术还能制造复杂的立体结构，如晶格、层状和多孔热电腿，增大了比表面积，有利于热管理。例如，打印的Cu₂Se蜂窝结构热电腿在高温下表现出优异的性能（ZT ≈ 1.21）。

热电器件（TEDs）：

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  柔性面内TEDs：热电腿和电极在平面基底上打印或组装。例如，基于PEDOT:PSS/Triton X-100薄膜的10腿TEG在ΔT为32 K时，最大输出功率（P_max）达到1.2 × 10^?2 mW。这类器件可贴合皮肤，利用人体与环境温差发电。
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  柔性面外TEDs：热电腿沿垂直于基底的方向排列，更利于热流传递。例如，在聚氨酯（PU）电缆上直接打印PAA或PEI掺杂的单壁碳纳米管（SWCNTs）墨水制成的 bracelet 型TEG，包含60对p-n结，在ΔT为30 K时，P_max为1.95 × 10^?3 mW，并展现出优异的耐弯曲性。
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  共形TEDs：针对特定曲面（如管道）设计，打印半环形或环形热电腿，能够最大化接触热源面积，减少热损失。例如，基于PAA-PEI-Bi_0.5Sb_1.5Te_3.0和PAA-PEI-Bi_2.0Te_2.7Se_0.3半环的3对p-n结TEG，在ΔT为55.6 K时，P_max达到0.38 mW。

应用领域

溶液3D打印的TEDs在多个领域展现出应用潜力：

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  热电发电：柔性TEGs可穿戴于人体，利用体热与环境温差发电，为低功耗电子设备供电。共形TEGs可直接安装于工业管道，回收废热。
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  传感：基于塞贝克效应的打印热电材料可用于温度传感。例如，CNTs基温度传感器阵列可实现局部温度分布测绘。一些柔性器件还能实现压力-温度双模式传感，信号互不干扰。
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  主动制冷：近期突破使得打印的高性能无机热电腿（如p型(Bi, Sb)₂Te₃和n型Ag₂Se）能够用于构建热电制冷器（TEC）。研究表明，32对p-n结的打印TEC在热端温度为30°C时，最大制冷温差（ΔT_max）可达50°C，并表现出良好的运行稳定性。

结论与展望

溶液基3D打印为热电材料与器件的设计制造提供了高度灵活性，在可穿戴电子和工业废热回收等领域前景广阔。未来研究应侧重于开发一步法合成均匀墨水、优化材料本征性能及后处理工艺、设计更高效的柔性面外器件结构、探索新型材料体系以及拓展其在生物医学等更多领域的应用。通过跨学科合作解决当前在墨水配方、界面工程和打印工艺方面的挑战，将推动该技术走向更广泛的实际应用。