硼晶体纳米结构诱导的*NH3*在经过硼改性的铜催化剂上的扩散，极大提升了尿素合成的效率，且过电位较低

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Boron Crystal Nanostructure Induced *NH 2 Spilling over Boron Modified Cu Catalyst to Greatly Enhance Urea Synthesis at A Low Overpotential

电化学合成CO2和NO3-为原料的脲，采用B修饰Cu纳米颗粒与Bn晶体共存的催化剂，通过多尺度界面设计策略提升中间体覆盖和能垒调控，实现1470 μg h?1 mgcat?1产率及45%法拉第效率，-0.15 V vs RHE低电位运行，DFT和原位表征证实协同效应。

　　尿素是一种广泛应用于农业和工业的重要含氮化合物，不仅作为肥料的关键成分，还在塑料、药物和其他工业化学品的生产中扮演着重要角色。随着全球对尿素需求的不断增长，传统的生产方式——博世-梅耶尔工艺（Bosch-Meiser process）——因其高能耗和高排放而受到关注。该工艺依赖于高温度和高压力条件，并且在生产过程中会释放大量二氧化碳。此外，氨的合成也需要依赖耗能的哈伯-博世工艺，进一步增加了整个生产过程的碳足迹。因此，寻找一种低能耗、低碳排放的替代方法成为当前研究的重点。

电化学尿素合成作为一种可持续的替代方案，引起了越来越多的关注。这种方法通过将二氧化碳与含氮的小分子（如氮气、一氧化氮、亚硝酸根离子和硝酸根离子）进行耦合反应，实现尿素的生成。相比传统的氮气来源，硝酸根离子和亚硝酸根离子因其较低的解离能（例如，硝酸根离子的N=O键解离能为204 kJ/mol）和较高的水溶性，成为更可行的选择。然而，硝酸根离子的还原过程仍然存在挑战，尤其是在促进C-N键形成方面。目前，许多研究尝试通过设计高效电催化剂来解决这一问题。

在这些研究中，铁基和铋基电催化剂因其对硝酸根离子的高还原活性而受到青睐。例如，Fe-Ni单原子催化剂在-1.5 V vs. RHE的条件下，实现了1212.0 μg·h?1·mg?1的尿素产率和17.8%的法拉第效率（FE）。Fe@C-Fe?O?/CNTs催化剂在-0.65 V vs. RHE的条件下，表现出1341.3 μg·h?1·mg?1的产率和16.5%的FE。而无定形BiSn/rGO催化剂在-0.4 V vs. RHE的条件下，实现了78.36%的FE。尽管这些催化剂在尿素合成方面取得了显著进展，但它们往往导致氨的过度生成，从而影响尿素的选择性。

相比之下，铜基催化剂因其在促进二氧化碳还原和硝酸根离子还原方面的双重功能而受到广泛关注。铜基催化剂在耦合还原过程中表现出较高的活性，有望在尿素合成中实现更优的性能。例如，CuWO?催化剂在-0.2 V vs. RHE的条件下，实现了98.5 μg·h?1·mg?1的尿素产率和70.1%的FE。为了提高铜催化剂的稳定性和性能，研究者引入了硼原子，以稳定铜的正价态，并促进关键中间体的形成。例如，经过优化的铜基催化剂在二氧化碳还原反应（CO?RR）中显著提高了稳定性和C?产物的生成。

在本研究中，我们提出了一种简便的一步退火技术，用于制备含有硼原子修饰的铜纳米颗粒（Cu(B))，并同时生成具有纳米片/纳米棒形态的硼晶体（B?）嵌入在多孔碳基质中。这种集成的Cu(B)/B?-C催化剂在常温常压条件下，表现出优异的电化学性能，能够高效地将二氧化碳和硝酸根离子还原为尿素。实验结果表明，该催化剂在-0.15 V vs. RHE的低过电位条件下，实现了1470 μg·h?1·mg?1的尿素产率和45%的FE，同时在10小时的长时间运行中表现出良好的操作稳定性。

通过先进的分析技术，我们进一步揭示了该催化剂在尿素合成过程中的作用机制。硼晶体（B?）能够有效增强硝酸根离子的吸附能力，并在低过电位条件下提高*NH?中间体的覆盖率。而铜纳米颗粒（Cu(B))则在热力学上更倾向于形成*CO中间体，并促进C-N键的形成。生成的*NH?中间体能够溢出到铜纳米颗粒的表面，从而进一步促进C-N键的形成。同时，碳基质能够加速电子转移，从而协同提高催化剂的整体性能。

本研究的设计策略基于多尺度界面调控，通过合理调控催化剂的结构和组成，实现了对关键中间体的高效控制和反应路径的优化。这种设计不仅提高了尿素的产率和选择性，还降低了整个合成过程的能耗和碳排放，为工业废料的资源化利用提供了新的思路。通过将二氧化碳和硝酸根离子作为原料，该方法有望成为一种绿色、可持续的尿素生产途径，减少对化石能源的依赖，降低温室气体排放，同时提高生产效率。

此外，该催化剂在实际应用中表现出良好的稳定性和可重复性，能够在较长时间内保持高效的催化活性。这一特性对于工业规模的尿素生产至关重要，因为催化剂的寿命和性能直接影响生产成本和环境影响。通过结合多孔碳基质、硼晶体和铜纳米颗粒的优势，该催化剂在结构和功能上实现了互补，为电化学尿素合成提供了有效的平台。

在合成过程中，我们使用了多种前驱体，包括柠檬酸、铜（II）乙酰乙酸盐和硼酸，通过一步退火技术成功制备了Cu(B)/B?-C催化剂。为了验证催化剂的性能，我们还制备了对照样品，如不含铜（II）乙酰乙酸盐的BC催化剂、不含硼酸的Cu/C催化剂，以及不含任何金属前驱体的Pure C催化剂。这些对照样品在相同的实验条件下进行测试，以评估Cu(B)/B?-C催化剂的优化效果。

通过实验数据的对比分析，我们发现Cu(B)/B?-C催化剂在尿素合成过程中表现出显著的性能优势。这不仅体现在更高的产率和法拉第效率上，还体现在对关键中间体的高效控制和反应路径的优化。这种设计策略为未来电化学尿素合成的研究提供了新的方向，也为工业废料的资源化利用提供了可行的解决方案。

综上所述，本研究通过合理设计和合成Cu(B)/B?-C催化剂，实现了电化学尿素合成的高效性和可持续性。该催化剂在低过电位条件下表现出优异的性能，同时具备良好的操作稳定性，为工业应用提供了坚实的基础。未来的研究可以进一步探索该催化剂在不同反应条件下的适用性，并尝试将其应用于更大规模的工业生产中。