依赖气体的合金重构技术实现了集成CO?捕获与氢化过程中的选择性调节

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Gas-dependent Alloy Reconstruction Enables Selectivity Tuning in Integrated CO 2 Capture and Hydrogenation

动态相变调控CO2加氢选择性：Ni-Zn合金表面Zn分凝与重构抑制多中心羰基形成

　　

孙书庄|于博城|孟伟文|徐永清|沈艳梅|孙哲浩|尹宗友|孙洪满|周慧|邱恒山

郑州大学化学工程学院，中国郑州450001

摘要

了解操作条件下的动态相变对于开发高性能催化剂至关重要。基于镍的合金长期以来被认为在CO₂氢化反应中具有活性且选择性可调，然而它们的气体依赖性表面重构及其与动态活性的关联，尤其是在气体摆动催化条件下，仍然知之甚少。本文研究表明，在CO₂气氛中，锌可以从NiZn合金中分离出来，形成分散良好的表面镍原子，这些镍原子在H₂作用下可以逐渐重新均匀分布到合金中。因此，由于缺乏紧密排列的镍位点，可以有效地避免高度稳定的中间体（如桥式和多中心羰基）的形成。相反，镍表面的线性羰基由于其相对较低的结合能而发生脱附，从而实现了高CO选择性。这种对气体依赖性位点演变的理解将有助于合理设计用于多气体摆动催化应用的合金催化剂。

引言

碳捕获与利用（CCU）在实现净零排放的同时继续利用化石能源方面发挥着重要作用[1]、[2]、[3]，但主要受到高投资和运营成本的阻碍。采用“吸附-催化”双功能材料（DFMs）的集成CO₂捕获与利用工艺可以消除CO₂捕获和转化之间的昂贵中间步骤，例如CO₂运输[4]、[5]、[6]、[7]。在各种途径中，集成CO₂捕获与氢化（ICCH）在减少碳排放和可再生氢储存之间架起了桥梁，引起了越来越多的研究兴趣[8]、[9]。

作为ICCH中最受欢迎的候选材料之一，基于镍和钙的DFMs长期以来被用于生产CO和CH₄[10]、[11]，但在高温条件（即500–700°C）下，由于镍对不同反应路径的催化能力不同，实现任一产物的高选择性颇具挑战性[12]。因此，从基础研究和工业应用的角度来看，调节基于镍和钙的DFMs的产品选择性至关重要。据报道，颗粒大小对CO₂氢化选择性有影响，较小的镍颗粒表现出更高的氧化态，从而有利于CO的生成[13]。然而，在ICCH过程中，CaO/CaCO₃的动态体积变化会严重导致颗粒烧结[14]，从而可能影响长期测试中的选择性。引入碱金属（例如K[15]）可以调节碱性，调整中间体的形成，从而调整选择性。但碱金属的泄漏和材料烧结阻碍了其在ICCH中的广泛应用[16]。多项研究表明，通过构建新的活性位点[17]、调节镍的化学状态[18]、调节羰基的吸附[19]、[20]或修改镍的d带中心[21]、[22]，可以调节基于镍的催化剂在常规CO₂氢化中的产品选择性。值得注意的是，ICCH中典型的CO₂和H₂之间的气体摆动过程与传统CO₂氢化过程不同，这为催化剂的发展带来了额外的挑战。人们认识到，合金在还原或氧化气氛中经常会发生重构[23]、[24]，从而导致催化性能的进一步改变。通常，合金的重构取决于金属和金属氧化物的相对内聚能、原子半径和表面能[25]。然而，任何系统性的关联仍然取决于具体案例。尽管对气氛诱导的合金重构特性的理解指导了多种优秀催化剂的制备[26]、[27]，但对于气氛切换应用（即ICCH），尤其是合金重构的动态行为与反应条件下的反应性能之间的关系，了解甚少。

本文报道，在基于镍和钙的DFMs中引入少量锌（1%）可以有效调节ICCH中的CO选择性，从约40%提高到超过80%。体相和表面光谱研究显示，锌在CO₂气氛中会从合金表面分离出来，并在H₂作用下逐渐重新均匀分布到合金中。由于锌物种在镍表面的隔离，已知对CH₄形成至关重要的稳定桥式/多中心羰基的形成受到显著抑制，从而优先促进了CO的生成。对气体依赖性合金表面重构及其在调节选择性中的作用的深入理解可以推广到广泛的气体摆动应用中。

材料制备

基于NiZnCa的DFMs是通过溶胶-凝胶燃烧法合成的。具体来说，将Ni(NO₃)₂·6H₂O（Aladdin，>99%）、Zn(NO₃)₂·6H₂O（Aladdin，>99%）和Ca(NO₃)₂·6H₂O（Aladdin，>99%）前驱体以及浓盐酸（Aladdin，>99.5%）溶解在20毫升蒸馏水中，室温下持续搅拌（摩尔比：Ni²⁺:Zn²⁺:Ca²⁺:C₆H₈O₇ = 5:x:95-x:4000；x = 0, 1, 5或10）。然后，在90°C下持续搅拌的同时将溶液蒸发成稠凝胶，随后在130°C下老化

Ni5ZnxCa DFMs的表征

Ni5ZnxCa DFMs是通过溶胶-凝胶燃烧法合成的（支持信息），并通过电感耦合等离子体光学发射光谱仪（ICP-OES，表S1）验证了预期化学计量比与实际制备催化剂之间的金属含量相关性。图1a中的XRD谱图表明，镍和锌以氧化态存在（即NiO、ZnO和Ni_xZn_1-xO），而钙则表现为CaO、Ca(OH)₂和少量其他物质的混合物

结论

在这项工作中，我们研究了气体依赖性的合金重构及其对ICCH中产物选择性的影响。结合光谱学和理论研究发现，在CO₂气氛下，锌从Ni_xZn_y合金中分离到表面，并隔离了表面镍物种。这阻碍了在H₂气氛中形成稳定的桥式和多中心羰基。羰基中间体的不稳定性导致CO快速脱附，而不是深度反应

作者贡献

S.提出了想法，进行了样品制备和大部分表征及研究，并撰写了手稿。B.Y.、W.M.、Y.X.和Y.S.进行了部分表征并提供了重要建议。Z.S.和Z.Y.进行了部分表征。H.S.、H.Z.和H.S.监督了部分项目并改进了手稿。所有作者分析了实验数据并起草了手稿。

CRediT作者贡献声明

于博城：研究工作。孟伟文：形式分析。孙书庄：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 初稿，方法学，研究工作，形式分析，概念化。周慧：撰写 – 审稿与编辑，监督，概念化。邱恒山：撰写 – 审稿与编辑。孙洪满：撰写 – 审稿与编辑，监督，研究工作。孙哲浩：研究工作。尹宗友：研究工作。徐永清：形式分析。沈艳梅：研究工作。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢郑州大学青年人才创新团队专项支持计划（32320673）的支持。该项目获得了国家自然科学基金（22472205）和泰山学者基金（tsqnz20221119）的资助。我们感谢Christopher W. Jones教授在DFMs方面的有益讨论。我们还感谢澳大利亚同步加速器设施的MEX-1光束线以及部分ANSTO（M23157）的支持。