在自支撑的Pd分散Cu2O/Cu纳米线阵列中识别出双中心结构，该结构具有协同作用，可实现低浓度硝酸盐的持久电化学去除

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Identification of Dual Center in Self-supported Pd-dispersed Cu 2O/Cu Nanowire Arrays Featuring Cooperativity for Durable Electrochemical Removal of Low-concentration Nitrate

电化学硝酸盐去除中，自支撑Pd@Cu?O/Cu纳米线阵列电极通过galvanic置换法制备，实现98.7%硝酸盐去除率与99.5%氮气选择性，兼具40次循环稳定性。原位光谱及DFT揭示了Pd与Cu?O协同机制：Pd促进水裂解生成*H，Cu?稳定硝酸盐吸附，抑制析氢副反应。连续流动两电极系统验证其能量效率（158.6 kWh·kg?1N），为实际应用提供新策略。

　　本研究开发了一种自支撑的Pd分散Cu?O/Cu纳米线阵列阴极，通过简便的置换反应方法实现。该电极具有分层的介孔结构，有助于增强质量传输并表现出卓越的催化性能，实现了98.7%的硝酸盐去除率、99.5%的氮气选择性和在40次循环中的持续稳定性。操作过程中光谱分析揭示了NO作为关键中间体，从而提出了一个一致的反应路径。结合实验和理论研究，我们发现了一种协同机制，其中稳定的Cu?位点促进硝酸盐吸附，而Pd位点则促进水的解离以生成活性氢物种（*H）。该系统被应用于连续流动的电化学反应器中，具有双电极配置，可在350小时内从35 mg·L?1的NO??-N进料溶液中实现81.1%的总氮去除率，同时能量消耗为158.6 kWh·kg?1 N，凸显了其在实际应用中的潜力。这项工作建立了一种有效的催化剂设计策略，并为节能的硝酸盐净化提供了机制基础。

硝酸盐污染已成为全球关注的问题，其对水体生态和人类健康造成严重影响。为了应对这一挑战，各国实施了严格的法规来限制硝酸盐的浓度，以确保水质和生态系统的完整性。近年来，电化学硝酸盐还原反应（eNO?RR）因其温和的操作条件、高效的处理性能和环境友好性而受到关注。eNO?RR的主要产物是氨（NH?/NH??）和氮气（N?）。然而，将稀释的硝酸盐转化为氨存在技术与经济上的挑战，包括氨富集、分离、回收以及可能的二次污染风险。因此，直接通过eNO?RR生产环境友好的N?成为处理低浓度硝酸盐的一种有吸引力的替代方案。尽管如此，实现高N?选择性仍然具有挑战性，因为第二步的N-N偶联反应在本质上不如第一步的N-H键形成反应有利。

为了解决这些挑战，已经提出了两种主要策略。第一种是设计先进的电催化剂，以提高低浓度NO??向N?的直接转化效率。这种方法通常在H型电池中进行，使用离子交换膜作为分离器；然而，伴随的欧姆电阻和电荷转移电阻往往导致能量消耗增加。第二种策略则是通过活性氯介导的氨氧化来实现NO??向N?的转化，其反应路径为NO?? → NH?? → N?。这种方法一般在无膜电解槽中进行，具有更高的能量效率。在运行过程中，氯离子在阳极被电氧化以生成反应性氯物种（RCS），这些RCS随后通过断点氯化作用将NH??转化为N?。因此，RCS的生成与利用效率是NO??向N?转化整体效率的关键因素，这一点在以往的研究中尚未得到充分探讨。

近年来，基于铜的催化剂因其独特的3d1?电子构型和与NO??的良好轨道对齐而受到关注，这有助于硝酸盐的吸附和活化。然而，这些催化剂在稀释硝酸盐溶液中的性能仍受到缓慢的反应动力学、竞争性的氢析出反应（HER）以及质量传输限制的影响。一个根本性的挑战在于同时实现高效的硝酸盐活化和足够的活性氢物种（*H）生成，这两者都是硝酸盐还原过程中氢化步骤的关键。钯（Pd）因其卓越的水解离能力、供应*H以及有效抑制HER的特性而被视为一种有前景的解决方案。然而，单一功能表面中NO??与H?O之间的吸附位点竞争往往阻碍了反应动力学。为此，提出了一种双活性中心策略，通过构建Pd-Cu双金属系统来协同增强氢化和脱氧过程。尽管Pd-Cu双金属系统已被先前研究探讨，但在纳米尺度界面下，特别是在电化学条件下，其电子相互作用和协同机制仍不够明确。

此外，Cu-Pd双金属系统在长期运行过程中常常表现出失活现象。常见的问题包括Pd的聚集、Cu?物种的重构以及中间产物中毒等。这些失活路径导致了活性位点的损失、选择性的下降以及结构的崩溃，从而限制了其实际应用的可行性。为了解决这些问题，我们通过简便的置换反应方法在铜泡沫（CF）上制备了一种自支撑的Pd@Cu?O/Cu纳米线阵列电极。这种原位生长策略促进了Pd与Cu?O之间的强电子相互作用，从而有效稳定了金属Pd和Cu?物种。此外，通过Cu氧化物前驱体的原位还原形成的高导电性金属Cu网络，能够高效地将电子传输至Cu?O和Pd纳米颗粒，从而增强电荷转移动力学并降低eNO?RR的过电位。这种分层的结构，以CF为基底，不仅改善了电子传输，还增强了机械附着力，防止了纳米颗粒的聚集或脱落。通过结合原位光谱技术和密度泛函理论（DFT）计算，我们阐明了Pd和Cu?O在增强eNO?RR性能中的协同作用。我们证明了Pd@Cu?O界面不仅优化了关键中间体的吸附能，还稳定了Cu?物种并促进了H?O的解离，从而实现了高硝酸盐转化率和N?选择性。双活性中心策略中，Cu位点负责硝酸盐的活化，而Pd位点则提供*H，这种分工有效缓解了中间产物中毒，并促进了高效的反应动力学。这种分工避免了吸附位点的竞争，协同增强了氢化和脱氧步骤，从而提升了整体的eNO?RR性能。为了进一步验证硝酸盐去除能力，我们在流动式电化学反应器中对电极进行了长时间测试，以展示其在实际应用中的潜力。这项工作的核心创新在于对协同催化机制的基本理解与精心设计，为高效且耐用的电化学硝酸盐去除提供了一条新的途径。

为了实现上述电极的制备，我们首先对商用铜泡沫（CF）进行了处理。将CF切割成2 cm × 1.5 cm的矩形块，并在乙醇和0.1 M盐酸中进行超声清洗。由于其低成本和高机械稳定性，CF提供了一个开放的宏观多孔结构，使其成为eNO?RR的合适基底骨架。清洗后的CF在2.0 M氢氧化钠溶液中进行阳极氧化，电流密度为10 mA·cm?2，持续2小时，以制备Cu(OH)?。阳极氧化过程通过直接电流电源进行，这一过程能够形成均匀的Cu(OH)?纳米线阵列。随后，通过煅烧将Cu(OH)?转化为CuO，最后通过电化学还原获得Cu?O/Cu纳米线阵列。扫描电子显微镜（SEM）图像显示，Cu(OH)?和CuO纳米线阵列均由微米级的纳米线组成，这些纳米线由较小的纳米颗粒均匀生长在CF基底上（见图S1a-b）。经过电化学还原后，所得的Cu?O/Cu纳米线阵列保留了纳米线结构，但其表面形态和组成发生了显著变化。进一步的表征分析表明，该电极具有良好的导电性、稳定的结构以及优异的催化活性，能够有效促进硝酸盐的还原反应。

在电极的性能评估中，我们重点考察了其在硝酸盐去除中的表现。通过实验测试，我们发现该电极在模拟废水中的硝酸盐去除率高达98.7%，同时N?的选择性达到99.5%。这一结果表明，该电极能够高效地将硝酸盐转化为氮气，而不会产生大量的副产物，如氨或其他氮氧化物。此外，该电极在40次循环中表现出良好的稳定性，说明其结构不易发生降解，能够长期维持高效的催化性能。为了进一步验证其性能，我们将其应用于连续流动的电化学反应器中，并在350小时内实现了81.1%的总氮去除率，同时保持了较低的能量消耗（158.6 kWh·kg?1 N）。这一结果表明，该电极不仅具有优异的催化活性，还具备良好的工程适用性，能够在实际污水处理系统中实现高效、稳定的硝酸盐去除。

我们还通过原位光谱技术对反应过程进行了深入分析，以揭示电极表面的反应机制。实验结果表明，NO作为关键的中间体在反应过程中起着重要作用，其吸附和活化过程直接影响硝酸盐的还原效率。通过光谱分析，我们能够实时监测反应过程中NO的生成和转化，从而进一步确认了反应路径的可行性。此外，DFT计算结果也支持了我们的实验发现，表明Pd和Cu?O之间的电子相互作用能够有效优化关键中间体的吸附能，并促进H?O的解离，从而提高反应的效率和选择性。这些计算结果不仅加深了我们对电极表面反应机制的理解，还为后续的催化剂设计提供了理论依据。

在实际应用中，电化学硝酸盐去除技术面临诸多挑战，包括高能量消耗、催化剂失活以及反应副产物的控制等。为此，我们设计了一种双活性中心策略，通过在Cu?O/Cu纳米线阵列中引入Pd纳米颗粒，实现了硝酸盐活化与活性氢物种生成的协同作用。这种策略能够有效缓解中间产物中毒问题，同时提高反应动力学效率。此外，我们还通过优化电极的结构设计，如增强导电性、改善质量传输以及防止纳米颗粒的聚集，进一步提升了电极的性能。这些改进措施不仅提高了硝酸盐的去除效率，还延长了电极的使用寿命，使其更适合在实际污水处理系统中应用。

为了验证该电极的长期稳定性，我们在连续流动的电化学反应器中进行了长达350小时的测试。实验结果表明，该电极在长时间运行后仍能保持较高的硝酸盐去除率和N?选择性，显示出良好的耐久性。这一结果表明，该电极不仅在实验室条件下表现出色，还能够在实际应用中维持稳定的性能。此外，我们还通过对比实验验证了该电极与其他电催化剂的性能差异，进一步突显了其在硝酸盐去除中的优势。这些实验数据不仅为电极的性能提供了实证支持，也为未来的研究和应用提供了重要的参考。

总之，本研究通过构建一种新型的双金属纳米线阵列电极，成功克服了传统电催化剂在硝酸盐去除中的诸多局限。该电极不仅在催化活性和选择性方面表现出色，还具有良好的稳定性和耐久性，能够满足实际应用的需求。我们提出的双活性中心策略为电化学硝酸盐去除提供了一种新的思路，即通过协同作用实现硝酸盐活化与活性氢物种生成的平衡。这种策略不仅提高了反应效率，还降低了能量消耗，使其在环保和可持续发展方面具有重要意义。未来，我们计划进一步优化该电极的结构和性能，探索其在更大规模污水处理中的应用潜力，并评估其在不同水质条件下的适应性。此外，我们还将深入研究Pd和Cu?O之间的电子相互作用机制，以期为更高效的催化剂设计提供理论指导。通过这些努力，我们相信这项研究将为电化学硝酸盐去除技术的发展做出重要贡献。