甘油间接氧化与氢气释放过程的耦合：通过Cu2?/Cu?氧化还原作用实现电能消耗的降低——在碱性甘油介质中利用Cu2?的自发还原现象

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Coupling of Glycerol Indirect Oxidation and Hydrogen Evolution via Cu2+/Cu+ Redox Mediation: Reducing Electricity Consumption through Spontaneous Cu2+ Reduction in Alkaline Glycerol Medium

构建间接甘油氧化与氢气联产系统，通过Cu2+/Cu+红ox循环降低电位至0.65V，实现100mAcm?2电流密度，能耗仅为传统电解水的一半。XPS/XAS和原位拉曼证实Cu(OH)?自发还原为Cu?O维持循环，突破直接氧化高过电位限制。

　　这项研究提出了一种创新的电化学氢气生产系统，该系统通过间接甘油氧化与氢气生成的耦合机制，结合了Cu2?/Cu?的氧化还原路径。研究的核心在于利用碱性环境中甘油对Cu(OH)?前催化剂的自发还原作用，将甘油转化为高附加值产品，如甘油酸和甲酸。随后，生成的Cu?物种被电氧化回Cu2?，形成一个连续的Cu2?/Cu?氧化还原循环，从而有效规避了传统直接氧化路径中高过电位的限制。这种机制不仅降低了阳极起始电位，还显著提高了系统的能量效率。

在全球范围内，碳密集型燃料的广泛使用导致了环境污染的加剧和能源安全的下降。相比之下，清洁燃料氢气因其环境友好性和高能量密度，在缓解环境问题和推动从化石燃料向可再生能源过渡方面发挥了重要作用。目前，氢气生产技术中，电化学水分解是一种备受关注的替代方法，它具有广泛的原料来源、高产品纯度以及操作简便等优势。然而，这种技术的商业化推广受到其高成本的限制，主要原因是水分解所需的电压较高（通常在1.6-2.0伏特之间），导致电力消耗较大。因此，研究人员一直在努力开发同时具备低成本、安全性和高效率的电化学氢气生产系统。

近年来，一些替代的阳极半反应，如小有机分子的电氧化反应，因其在热力学效率和经济可行性方面优于氧气析出反应（OER），受到了越来越多的关注。相较于OER，这些反应可以显著降低阳极电位，并产生额外的经济价值。此外，它们还消除了在水电解过程中，阳极析出的氧气与阴极产生的氢气混合可能引发的爆炸风险。在众多替代反应中，甘油因其作为工业副产物的丰富性，以及其分子中含有三个反应活性羟基，被认为是极具应用潜力的反应底物。甘油可以通过多种反应路径转化为高附加值产品，因此将其电氧化反应（GOR）作为替代OER的手段，用于辅助电化学水分解以生产氢气，具有重要的研究和应用价值。

从热力学角度来看，GOR的理论氧化电位相较于OER生成甲酸的0.69 V（相对于可逆氢电极）更低，而OER的理论氧化电位为1.23 V（相对于可逆氢电极）。然而，直接氧化路径的固有缺陷严重制约了其在节能方面的优势。直接氧化路径依赖于反应物在电极表面的直接电子损失，以完成氧化过程。这种电子转移过程极易受到系统关键参数的影响，例如电极表面活性位点的数量和反应中间体的吸附强度。因此，实际操作中的GOR电位会显著偏离其热力学理论值，最终无法突破由OER所施加的能量成本瓶颈。相比之下，间接氧化路径引入了氧化还原穿梭剂，其中施加的电位仅用于再生氧化还原活性催化剂，而不是直接驱动底物的氧化反应。这种机制理论上允许反应电位降低至接近热力学理论值的范围，从而为GOR的高效应用提供了新的方向。

深入的机制研究表明，在基于过渡金属的催化剂系统中，用于间接GOR的真正活性物种是电氧化过程中生成的羟基氧化中间体，而不是原始催化剂本身。然而，这些羟基氧化中间体只能在较高的电位下（1.3-1.5 V相对于可逆氢电极）形成，导致实际操作中间接GOR的电位远高于其热力学理论值（0.69 V相对于可逆氢电极）。这一限制凸显了寻找替代氧化还原穿梭剂的必要性。在此背景下，铜（Cu）因其在Cu2?/Cu?氧化还原穿梭中的灵活行为，表现出独特的潜力。这种氧化还原路径允许在电解过程中动态重构活性位点，同时其氧化还原电位约为0.7 V相对于可逆氢电极，使得间接GOR的电位得以降低。然而，如何有意识地利用低价态的Cu?物种（如Cu?或Cu?）作为间接GOR的活性位点，仍然是一个尚未被充分研究的领域。

本研究成功构建了一种新型的电化学氢气生产系统，该系统利用多醇辅助作用，实现了Cu?价态的稳定维持，从而驱动Cu?持续电氧化为Cu2?。在这个过程中，Cu(OH)?作为前催化剂，在浸入含有甘油的碱性电解液后，能够自发且快速地还原为Cu?O（即Cu?）。这种还原过程不仅补充了活性的Cu?物种，还确保了阳极氧化循环的长期稳定性。所构建的Cu(OH)?/CF || Pt/C双电极系统，利用Cu?的低氧化电位，可以在初始电压仅为0.65 V的情况下运行，并在仅需1.12 V的电池电压下达到100 mA/cm2的电流密度。此外，该系统在生产1.0立方米氢气时仅需消耗2.7千瓦时的电力，这仅为传统水电解（5.6千瓦时）的一半。这项工作为在有机电合成系统中实现多醇的间接氧化与氢气生成的耦合提供了新的前景，并为实现高效、高性能的氢气生成提供了有效的策略。

为了实现这一目标，研究人员首先对Cu(OH)?/CF材料进行了系统的制备。采用了一块尺寸为2.0 cm × 4.0 cm、厚度为2.0 mm的铜泡沫（CF），并依次将其在3.0 M盐酸、乙醇和超纯水中超声清洗30分钟，以去除氧化层和表面污染物。随后，在典型实验步骤中，将15.00 mL的2.5 M氢氧化钠溶液与等体积的0.125 M过硫酸铵混合，并搅拌至混合物变得清澈透明。处理后的CF被浸入上述混合液中，从而实现了Cu(OH)?/CF材料的构建。这一过程为后续的结构表征和性能测试奠定了基础。

在结构表征方面，研究团队通过多种技术对催化剂的组成和形态进行了深入分析。如图1a所示，将CF在室温下浸泡在碱性介质中，可以形成Cu(OH)?/CF材料。通过X射线衍射（XRD）分析，去除CF基底的衍射峰后，剩余的衍射峰可被归因于Cu(OH)?相（PDF#35-0505），如图1b所示。为了进一步研究其表面特性，该复合材料随后接受了超声处理，以获得其表面衍生的材料，并用于透射电子显微镜（TEM）表征。高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像清晰地展示了催化剂的微观结构，揭示了其在碱性条件下的形貌特征和可能的反应机制。

研究还通过多种实验手段验证了该系统的性能。例如，X射线光电子能谱（XPS）和X射线吸收光谱（XAS）的结果表明，在碱性条件下，甘油能够高效地将Cu(OH)?还原为Cu?O，从而确保Cu?物种的持续电氧化过程。这一过程不仅提高了系统的稳定性，还为实现低电位驱动的反应提供了坚实的理论依据。此外，原位拉曼光谱的分析进一步揭示了Cu?和Cu2?在反应过程中的动态变化，表明该系统能够有效维持Cu?的活性状态，并在低电位下实现高效的氢气生成。

在性能测试方面，该系统表现出显著的优势。例如，所构建的Cu(OH)?/CF || Pt/C双电极系统可以在初始电压仅为0.65 V的情况下运行，并在仅需1.12 V的电池电压下达到100 mA/cm2的电流密度。这表明该系统在低电压下仍能保持较高的电流输出，从而实现高效的氢气生产。此外，该系统在生产1.0立方米氢气时仅需消耗2.7千瓦时的电力，这仅为传统水电解（5.6千瓦时）的一半，显示出其在节能方面的巨大潜力。这些实验结果不仅验证了该系统的可行性，还为其在实际应用中的推广提供了有力支持。

通过上述研究，团队进一步探讨了该系统在有机电合成中的应用前景。Cu(OH)?/CF材料的构建和性能优化为实现低电位驱动的反应提供了新的思路。特别是在碱性条件下，多醇能够自发地将Cu(OH)?还原为Cu?O，并持续地将任何临时形成的Cu2?还原为Cu?。这一过程不仅建立了闭合的Cu2?/Cu?氧化还原循环，还使得Cu?O同时成为活性相和自我再生的穿梭剂，而无需外部还原剂或催化剂。这种机制的实现为高效、可持续的氢气生产提供了新的方向，并有望推动绿色能源技术的发展。

在总结该研究的成果时，团队强调了这一系统的创新性和应用潜力。通过引入Cu2?/Cu?氧化还原路径，该系统不仅降低了阳极起始电位，还显著提高了能量效率。此外，该系统能够在低电压下稳定运行，为实现低成本、高效率的氢气生产提供了可行的解决方案。这些成果不仅在理论层面具有重要意义，还在实际应用中展现出巨大的潜力。未来，该系统有望在工业生产中得到广泛应用，并为实现可持续的能源转换提供新的技术路径。

此外，研究团队还对催化剂的性能进行了深入分析。例如，X射线光电子能谱（XPS）和X射线吸收光谱（XAS）的结果表明，在碱性条件下，甘油能够高效地将Cu(OH)?还原为Cu?O，并确保Cu?物种的持续电氧化过程。这一过程不仅提高了系统的稳定性，还为实现低电位驱动的反应提供了坚实的理论依据。原位拉曼光谱的分析进一步揭示了Cu?和Cu2?在反应过程中的动态变化，表明该系统能够有效维持Cu?的活性状态，并在低电位下实现高效的氢气生成。这些实验结果不仅验证了该系统的可行性，还为其在实际应用中的推广提供了有力支持。

在应用方面，该系统为实现低能耗、高效率的氢气生产提供了新的可能性。特别是在工业副产物的处理方面，甘油作为重要的反应底物，可以通过多种反应路径转化为高附加值产品。因此，将甘油的电氧化反应作为替代OER的手段，不仅能够提高氢气生产的效率，还能实现对工业副产物的资源化利用。这种机制的实现为可持续的能源转换提供了新的思路，并有望推动绿色能源技术的发展。

研究团队还对系统的经济性和安全性进行了评估。例如，该系统在生产1.0立方米氢气时仅需消耗2.7千瓦时的电能，这比传统水电解所需的5.6千瓦时减少了50%。此外，该系统通过消除氧气和氢气混合可能引发的爆炸风险，提高了其安全性。这些优势使得该系统在实际应用中具有更高的可行性，并有望成为未来氢能生产的重要技术路径。

综上所述，这项研究通过引入Cu2?/Cu?氧化还原路径，成功构建了一种高效、低能耗的氢气生产系统。该系统不仅能够利用甘油作为反应底物，实现其向高附加值产品的转化，还能通过碱性条件下的自发还原过程，确保Cu?物种的持续电氧化。这些机制的实现为电化学水分解提供了新的思路，并有望推动绿色能源技术的发展。未来，该系统在工业应用中的推广将为实现可持续的能源转换提供重要的支持。