SAPO-34载体上的三配位铜单原子能够显著提升甲烷和二氧化碳转化为乙酸的效率

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Tri-Coordinated Copper Single Atoms on SAPO-34 Boosts Acetic Acid Production from Methane and Carbon Dioxide

等离子体催化将甲烷和二氧化碳转化为乙酸，本研究开发了一种高选择性低负载（0.34 wt.%）Cu单原子催化剂（Cu1@SAPO-34），通过三配位Cu-O3位点降低C-H活化能，实现18.36%乙酸选择性，优于未负载催化剂，并展现优异稳定性。

　　本研究聚焦于利用等离子体驱动技术将甲烷（CH?）和二氧化碳（CO?）转化为增值化学品乙酸（CH?COOH）的过程，旨在探索一种高效且高选择性的催化剂设计方法。温室气体的资源化利用一直是环境和能源领域的重要课题，而甲烷和二氧化碳作为主要的温室气体，其转化不仅有助于减少碳排放，还能生产高附加值的产品。然而，目前大多数基于等离子体的甲烷和二氧化碳转化方法面临选择性不足的问题，尤其是在仅依赖等离子体条件时，乙酸的选择性往往较低。此外，传统催化方法通常需要较高的金属负载量，这不仅增加了成本，还可能引发环境问题。因此，寻找一种低金属负载、高选择性的催化剂成为研究的关键。

本研究提出了一种基于单原子催化剂（SACs）的新型策略，成功合成了一种含有三配位Cu?-O?活性位点的Cu?@SAPO-34催化剂。该催化剂在等离子体辅助催化条件下实现了显著提升的乙酸选择性，达到了18.36%。这一结果相比无金属的SAPO-34催化剂提升了约5%，显示出其在提升反应选择性方面的巨大潜力。同时，该催化剂的金属负载量仅为0.34 wt.%，远低于传统金属负载催化剂，从而在成本和环境友好性方面具有明显优势。

单原子催化剂因其原子级别的分散特性，能够最大程度地利用活性金属原子，减少副反应的发生，被认为是未来高效催化体系的重要发展方向。特别是在等离子体辅助催化体系中，单原子催化剂展现出独特的优势。首先，单原子催化剂的高分散性有助于增强金属与载体之间的相互作用，从而提高催化活性。其次，单原子催化剂的结构特性可以有效调控反应路径，使其更倾向于生成目标产物，而不是其他副产物。因此，本研究通过设计一种具有特定结构的单原子催化剂，不仅提高了乙酸的选择性，还显著降低了金属负载量，为等离子体驱动的温室气体转化提供了新的思路。

在催化剂设计方面，SAPO-34作为载体材料被广泛采用，其独特的椭球形CHA笼状结构和三维交叉孔道体系，为活性金属的锚定提供了理想的微环境。这种结构不仅能够提供高比表面积，还能形成丰富的布朗斯特酸位点（BAS）和路易斯酸位点（LAS），这些酸性位点在等离子体辅助催化过程中起到了至关重要的作用。例如，布朗斯特酸位点能够提供质子，促进反应物的活化和中间产物的转化；而路易斯酸位点则可以与反应物分子形成配位键，进一步调控反应路径。此外，SAPO-34的骨架氧与铜原子之间的强相互作用，有助于稳定铜单原子，并增强其在等离子体环境下的活性。

在实验合成过程中，研究人员采用了简便的浸渍法，成功地将铜单原子锚定在SAPO-34的骨架氧上，形成了稳定的三配位Cu?-O?结构。这一结构的形成不仅保证了铜单原子在载体中的均匀分布，还显著提升了催化剂的稳定性。与传统的离子交换法相比，浸渍法在操作上更为简便，且能够避免金属纳米颗粒的聚集，从而提高单原子的分散度。此外，该方法在合成过程中保留了SAPO-34的骨架结构，使得小分子在催化剂孔道中的扩散和反应路径更加可控，从而提高了反应效率。

为了验证催化剂的性能，研究人员进行了系统的实验研究和理论计算。实验结果表明，Cu?@SAPO-34催化剂在常温常压（20 °C, 1 atm）条件下能够实现10.35%的甲烷转化率和18.36%的乙酸选择率，显示出其在等离子体辅助催化中的高效性。同时，催化剂在高压放电（约7 kV）等严苛条件下仍能保持稳定，经过40小时反应后未出现明显的失活现象，这表明其具有良好的耐久性和自我恢复能力。

理论计算进一步揭示了该催化剂的活性机制。通过密度泛函理论（DFT）计算，研究人员发现，铜单原子能够通过优化的电子相互作用，降低甲烷中C-H键的活化能，从而促进乙酸的生成。具体而言，铜单原子的电子结构能够与甲烷分子中的C-H键发生相互作用，通过电子转移和轨道重叠，降低其断裂所需的能量。这种机制不仅解释了乙酸生成的高选择性，还为单原子催化剂的设计提供了理论依据。此外，计算还表明，铜单原子在SAPO-34中的三配位结构能够有效稳定反应中间体，如*COOH，从而进一步促进乙酸的形成。

从反应机理的角度来看，等离子体辅助催化体系中的反应过程可以分为多个阶段。首先，等离子体能够产生大量的高能自由基和激发态分子，这些活性物种能够与甲烷和二氧化碳分子发生反应，生成各种中间产物。其次，这些中间产物在催化剂表面发生吸附和脱附反应，进一步参与反应。第三，催化剂表面的活性位点（如铜单原子）能够与反应物分子发生表面反应，促进目标产物的生成。最后，反应产物通过Eley-Rideal反应机制从催化剂表面逸出，进入气相。这一系列反应过程的协同作用，使得等离子体辅助催化体系能够在常温常压下高效地进行甲烷和二氧化碳的转化。

值得注意的是，本研究中采用的三配位Cu?-O?结构不仅在实验上得到了验证，还在理论上被证明具有优异的稳定性。这种结构能够有效防止铜单原子的迁移和聚集，从而保持其在催化剂中的均匀分布。此外，SAPO-34的骨架结构在保持铜单原子稳定性的同时，还能够通过孔道效应控制小分子的扩散路径，提高反应效率。这种结构设计策略为未来开发其他类型的单原子催化剂提供了重要的参考。

在实际应用方面，本研究提出的Cu?@SAPO-34催化剂具有广阔的前景。首先，其低金属负载量和高选择性使得该催化剂在工业应用中更具经济性和环境友好性。其次，该催化剂在常温常压下的高效反应能力，使得其在实际操作中更加便捷，降低了对高温高压条件的依赖。此外，催化剂的稳定性使其能够在长时间运行中保持较高的活性，这对于工业规模的连续反应过程至关重要。因此，该催化剂不仅适用于实验室研究，还可能在未来的碳捕集与利用（CCU）技术中发挥重要作用。

在催化剂的表征方面，研究人员采用了多种先进的分析技术，包括电感耦合等离子体光谱（ICP-OES）、扫描电子显微镜（SEM）、粉末X射线衍射（PXRD）等。这些技术的应用不仅验证了催化剂的金属负载量和结构特征，还进一步揭示了其在等离子体环境下的反应行为。例如，ICP-OES结果显示，Cu?@SAPO-34催化剂的铜负载量仅为0.34 wt.%，表明其在金属利用效率方面具有显著优势。SEM图像则显示，SAPO-34在浸渍过程中保持了其原有的立方结构，且催化剂在反应后仍能维持这一结构，说明其具有良好的结构稳定性。PXRD图谱进一步证实了催化剂的晶相结构未发生明显变化，表明其在反应过程中保持了良好的热稳定性。

除了实验表征，研究人员还结合了密度泛函理论（DFT）计算，对催化剂的活性位点和反应路径进行了深入分析。DFT计算不仅揭示了铜单原子在SAPO-34中的电子相互作用机制，还进一步阐明了其对C-H键活化和中间体形成的促进作用。通过模拟不同反应条件下的电子行为，研究人员发现，铜单原子能够通过优化的电子相互作用，显著降低甲烷和二氧化碳分子的活化能，从而提高反应效率。此外，计算还表明，铜单原子的三配位结构能够有效稳定反应中间体，使其更倾向于形成乙酸，而不是其他副产物。这一理论支持不仅为催化剂的设计提供了依据，也为理解等离子体辅助催化反应的机制提供了新的视角。

在催化剂的应用拓展方面，本研究提出的策略具有一定的普适性。首先，SAPO-34作为一种通用的载体材料，其结构特性可以适用于其他类型的单原子催化剂设计。其次，铜单原子的电子调控能力不仅适用于甲烷和二氧化碳的转化，还可能拓展到其他碳氢化合物的氧化反应或碳-碳偶联反应中。此外，该研究还为未来开发新型的等离子体辅助催化体系提供了理论基础和技术路线。例如，通过调控催化剂的配位环境和电子结构，可以进一步优化其在不同反应条件下的性能，从而实现更广泛的碳资源转化。

总体而言，本研究通过设计一种新型的单原子催化剂，成功解决了等离子体辅助催化体系中选择性不足和金属负载量过高的问题。该催化剂在常温常压下表现出优异的乙酸生成能力，且其低金属负载和高稳定性使其在工业应用中具有显著优势。同时，该研究还揭示了单原子催化剂在等离子体环境下的作用机制，为未来开发高效、环保的催化剂提供了重要的理论支持和实验依据。随着对催化剂结构与性能关系的深入研究，预计未来将出现更多类似的设计策略，推动温室气体资源化利用技术的发展。