电子离域与d轨道耦合调控：氮介导的CO2高效电还原生成乙烯，以及可充电Zn-CO2电池性能的提升

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Electron Delocalization and d-p Orbital Coupling Regulation: Nitrogen-Mediated Efficient CO 2 Electroreduction to Ethylene and Enhanced Rechargeable Zn-CO 2 Battery Performance

双功能氮掺杂铜纳米枝状催化剂高效电催化二氧化碳还原及Zn-CO2电池集成研究。通过氮掺杂调控电子结构与表面应变，实现60.2%乙烯选择性转化及29.4 mW/cm2放电能量密度。 operando Raman光谱和DFT计算揭示氮原子增强CO覆盖与表面pH，降低CO-COH偶联能垒，同时作为电子剪刀促进关键中间体*CICOH去羟基化。

　　在当前的能源和环境挑战背景下，电催化二氧化碳还原反应（eCO?RR）被视为一种具有前景的策略，能够将可再生能源转化为高附加值化学品，同时减少温室气体排放。然而，这一过程在实现高选择性C?产物的生成方面仍面临诸多挑战，尤其是如何有效分离乙烯（C?H?）和乙醇（C?H?OH）的选择性，以及如何将CO?增值与实际的能量存储系统相结合。针对这些问题，研究团队设计了一种氮掺杂的铜纳米枝状催化剂（N@Cu-0.73%），并取得了显著的成果，其对C?H?的法拉第效率（FE）达到了60.2%。这项研究不仅在催化性能上取得了突破，还在实际应用中实现了CO?的利用与能量存储的同步，展现出良好的能量密度和循环稳定性。

eCO?RR反应的核心在于催化剂的设计与调控。铜基催化剂因其在生成所需化学品方面的优异性能而被认为是理想的候选材料，但其固有的C?C耦合动力学缓慢和复杂的多电子转移过程，限制了其在C??产物生成方面的效率。目前，C??产物中，乙烯因其在工业上的广泛应用和与现有基础设施的高度兼容性，被视为最具潜力的产物之一。然而，乙烯的生成仍面临诸多挑战，其中氢析出反应（HER）的竞争尤为突出，这在一定程度上阻碍了其在金属-CO?电池中的实际应用。锌-二氧化碳电池（Zn-CO?电池）因其低成本、高安全性和环保性而受到广泛关注，但其在实际应用中仍然受到低能量密度的制约，主要产物为C?类物质（如CO和HCOOH），这些产物的能量密度远低于预期，且难以有效抑制HER的发生。

为了提高C??产物的生成效率，研究者们已经开发了多种策略，包括合金化、应变工程、表面功能化和元素掺杂等。其中，异原子掺杂技术因其在调控电荷分布、反应中间体吸附和诱导表面应变方面的显著优势而受到特别关注。例如，掺杂在p区的路易斯酸金属（如Ga）能够实现p-d轨道杂化，从而提高Cu-Ga催化剂对C??产物的法拉第效率（FE）至81.5%。同样，非金属异原子掺杂也能够调节铜基催化剂的电子结构，进而影响CO的吸附行为和C?C耦合过程。例如，Cu-Cl催化剂被制备出来，其对C??产物的FE达到了53.8%，同时表现出良好的长期稳定性。此外，氟掺杂的Cu催化剂（Cu-OL）也被证明能够促进C?H?的生成并抑制H?析出，其中C?H?的FE达到了40.6%。尽管异原子掺杂策略在铜基催化剂的eCO?RR研究中取得了显著进展，但如何进一步提升催化活性并深入探索反应机制，特别是对表面应变和电子效应的精确控制，仍然是一个亟待解决的问题。

在此基础上，研究团队成功合成了氮掺杂的铜纳米枝状催化剂（N@Cu-0.73%），该催化剂在eCO?RR反应中表现出增强的C?H?选择性。实验数据显示，在-1.0 V vs. RHE的条件下，N@Cu-0.73%对C?H?的FE为60.2%，同时其C??电流密度达到了180.2 mA cm?2。这一结果表明，氮掺杂不仅提高了CO的覆盖率，还提升了表面pH值，从而有助于降低不对称CO?COH耦合的能量障碍，从而在热力学上加速C?产物的形成。进一步的电子效应和d-p轨道耦合分析显示，表面掺杂的氮原子能够充当电子剪刀，促进关键中间体*CHCOH中C?O键的断裂，从而有助于其脱羟基化形成C?H?。此外，当N@Cu-0.73%被用作Zn-CO?电池的阴极材料时，该电池表现出显著的最高放电能量密度（29.4 mW cm?2）和优异的充放电循环稳定性。这些结果不仅为eCO?RR催化剂的理性设计提供了重要参考，还为异原子掺杂工程的反应机制探索和实际应用发展提供了新的思路。

在催化剂的合成过程中，研究团队采用了一种简便的相转移方法，成功制备了N@Cu-0.73%。该方法的关键在于通过配体的配位转化，将三甲基酸配体接枝在Cu?O立方体上，随后通过热解处理形成纳米枝状结构，而十六烷基胺（HDA）则作为氮的来源。合成后的N@Cu-0.73%表现出良好的催化性能，其结构和表面特性在反应过程中能够有效调控反应路径，从而提高C?H?的生成效率。这一合成策略不仅为异原子掺杂催化剂的制备提供了新的方法，也为进一步优化催化剂的性能奠定了基础。

为了验证氮掺杂对催化剂性能的影响，研究团队采用了一系列先进的表征手段，包括原位拉曼光谱和理论计算。原位拉曼光谱能够实时监测反应过程中催化剂表面的结构变化和化学环境，而理论计算则有助于深入理解氮掺杂对电子结构和反应中间体吸附行为的影响。实验结果显示，氮掺杂显著提高了CO的覆盖率，并且改变了表面的pH值，这在一定程度上降低了不对称CO?COH耦合的能量障碍，从而促进了C?产物的形成。同时，氮掺杂还能够调节电子分布，使关键中间体*CHCOH中的C?O键更容易断裂，从而加速其脱羟基化过程，最终提高C?H?的选择性。这些发现不仅揭示了氮掺杂在eCO?RR反应中的作用机制，还为未来催化剂设计提供了理论依据。

此外，研究团队还探索了N@Cu-0.73%在Zn-CO?电池中的应用。Zn-CO?电池作为一种新型的储能装置，能够实现CO?的转化与能量存储的同步，具有广阔的应用前景。然而，其实际应用仍然受到低能量密度的限制，主要产物为C?类物质，这些物质的能量密度远低于预期。因此，研究团队将N@Cu-0.73%作为阴极材料，成功提升了Zn-CO?电池的放电能量密度至29.4 mW cm?2，并且表现出优异的充放电循环稳定性。这一结果表明，氮掺杂不仅能够提高eCO?RR反应的效率，还能够优化Zn-CO?电池的性能，从而实现CO?的高效利用和绿色能源的存储。

为了进一步验证N@Cu-0.73%的催化性能，研究团队还进行了系统的表征和测试。通过X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）等手段，研究团队对N@Cu-0.73%的结构和形貌进行了详细分析。实验数据显示，N@Cu-0.73%具有良好的纳米枝状结构，其表面氮含量为0.73%，并且在反应过程中表现出优异的稳定性。这些结构特征不仅有助于提高催化剂的活性，还能够增强其在复杂反应环境中的适应性。此外，研究团队还通过电化学测试（如循环伏安法、计时电流法等）对N@Cu-0.73%的电催化性能进行了评估，结果表明其在eCO?RR反应中表现出较高的电流密度和法拉第效率，这进一步验证了其在C?H?生成中的优势。

在反应机制方面，研究团队通过原位拉曼光谱和理论计算对N@Cu-0.73%的催化过程进行了深入分析。原位拉曼光谱结果显示，在反应过程中，N@Cu-0.73%表面的CO覆盖率显著提高，这可能与其氮掺杂引起的表面应变和电子调控有关。同时，表面pH值的变化也表明，氮掺杂能够改变反应环境，从而促进C?产物的形成。理论计算进一步揭示了氮掺杂对电子结构的影响，特别是其在关键中间体*CHCOH中的作用。氮掺杂不仅能够调节电子分布，使其更有利于C?O键的断裂，还能够削弱d-p轨道的相互作用，从而促进脱羟基化过程，最终提高C?H?的选择性。这些发现为异原子掺杂在eCO?RR反应中的应用提供了新的视角，并为未来催化剂设计提供了重要的理论指导。

此外，研究团队还对N@Cu-0.73%在Zn-CO?电池中的应用进行了详细评估。实验数据显示，该电池在放电过程中表现出较高的能量密度，并且在多次充放电循环后仍能保持良好的性能，这表明N@Cu-0.73%具有优异的稳定性和循环寿命。这一结果不仅验证了氮掺杂在提高CO?转化效率方面的有效性，还展示了其在实际能源存储系统中的应用潜力。Zn-CO?电池的高安全性、低成本和环保性使其成为一种极具前景的储能装置，而N@Cu-0.73%的引入则进一步提升了其性能，使其能够更有效地实现CO?的利用与能量存储的同步。

在催化性能的优化过程中，研究团队还关注了反应条件对催化剂性能的影响。通过调整反应温度、电流密度和电解液组成，研究团队对N@Cu-0.73%的催化效率进行了系统研究。实验结果显示，在适当的反应条件下，N@Cu-0.73%能够实现更高的C?H?选择性，并且其性能在长时间运行中保持稳定。这些结果表明，氮掺杂不仅能够提高催化剂的活性，还能够增强其在复杂反应环境中的适应性。同时，研究团队还对催化剂的稳定性进行了评估，发现其在多次反应循环后仍能保持良好的结构和性能，这进一步验证了其在实际应用中的可行性。

为了进一步探索N@Cu-0.73%的催化机制，研究团队还进行了多方面的研究。通过原位拉曼光谱和理论计算，研究团队对催化剂表面的结构变化和电子调控进行了详细分析。实验数据显示，氮掺杂不仅能够提高CO的覆盖率，还能够改变表面的pH值，从而促进C?产物的形成。这些发现不仅揭示了氮掺杂在eCO?RR反应中的作用机制，还为未来催化剂设计提供了重要的理论依据。此外，研究团队还对催化剂的电子结构进行了深入研究，发现其在关键中间体*CHCOH中的作用尤为突出，这表明氮掺杂能够有效调节电子分布，促进C?O键的断裂，从而加速脱羟基化过程，最终提高C?H?的选择性。

在实际应用中，N@Cu-0.73%的引入不仅提升了eCO?RR反应的效率，还为Zn-CO?电池的性能优化提供了新的思路。实验数据显示，该电池在放电过程中表现出较高的能量密度，并且在多次充放电循环后仍能保持良好的性能，这表明N@Cu-0.73%具有优异的稳定性和循环寿命。这一结果不仅验证了氮掺杂在提高CO?转化效率方面的有效性，还展示了其在实际能源存储系统中的应用潜力。此外，研究团队还对催化剂的表面特性进行了详细研究，发现其在反应过程中能够有效调控反应路径，从而提高C?H?的选择性。

综上所述，这项研究不仅在催化剂设计方面取得了重要突破，还为CO?的高效利用和绿色能源的存储提供了新的解决方案。通过氮掺杂策略，研究团队成功提升了铜基催化剂的活性，并且在实际应用中实现了CO?转化与能量存储的同步。这些成果为未来催化剂设计和CO?利用技术的发展提供了重要的理论依据和实践参考。同时，研究团队还通过系统的表征和测试，验证了氮掺杂在eCO?RR反应中的作用机制，并为异原子掺杂工程的进一步发展提供了新的思路。这些研究不仅具有重要的科学价值，还对推动可持续能源技术的发展具有重要意义。