化学吸附与物理吸附在掺铁SnO?丙酮传感器中的作用

《Sensors International》：The Role of Chemisorption and Physisorption in Fe-doped SnO 2 Acetone Sensors

气传感器性能研究及Fe掺杂SnO?纳米薄膜制备：提出吸附型贡献机制，优化0.5 mol.% Fe掺杂SnO?传感器在175°C工作温度下对25 ppm醋酮检测，灵敏度118%，检测限250 ppb，响应时间52秒，恢复时间14秒，探究物理/化学吸附对气体响应的影响，为健康监测应用提供新思路。

　　在近年来的非侵入式诊断技术发展过程中，醋酸乙酯气体传感器因其在糖尿病检测等健康监测领域的潜在应用而受到广泛关注。这些传感器能够通过检测人体呼出气体中的微量醋酸乙酯浓度，为疾病早期识别提供重要依据。然而，传统的检测方法如气相色谱-质谱联用技术（GC–MS）、质子转移反应质谱（PTR-MS）和选择离子流管质谱（SIFT-MS）虽然精度高，但通常成本较高、操作复杂，难以满足日常健康监测的需求。因此，开发一种兼具高灵敏度、高选择性以及低成本、易制造的醋酸乙酯气体传感器成为研究热点。金属氧化物半导体（MOS）传感器因其体积小、功耗低和易于批量生产等优势，逐渐成为这一领域的重要研究方向。

SnO?作为一种广泛应用的n型半导体氧化物，因其宽禁带（Eg = 3.6 eV）、宽工作温度范围以及相对较低的电阻特性，被认为是理想的气体传感材料。然而，SnO?基传感器在检测醋酸乙酯时面临的主要挑战是其灵敏度和选择性不足，尤其是在复杂的呼吸气体成分中难以区分醋酸乙酯与其他气体的信号。为了解决这一问题，研究者尝试通过掺杂外来元素来增强其传感性能。例如，Al、Fe、Ti、Co等元素的掺杂可以增加材料中的缺陷密度，改变其电学特性、表面面积和形态，从而提高传感器对特定气体的响应能力。特别是Fe掺杂的SnO?纳米结构，因其在低工作温度下表现出更高的灵敏度和更快的响应速度，被认为是极具潜力的材料。

在本研究中，研究人员通过SILAR（Successive Ion Layer Adsorption and Reaction）方法成功制备了不同Fe掺杂浓度的SnO?纳米结构薄膜，并对其微结构、表面形貌以及化学组成进行了系统表征。SILAR方法具有操作简便、重复性好、环境友好和成本低廉等优点，能够通过控制沉积参数（如浸渍时间、溶液浓度和pH值）实现对薄膜厚度和均匀性的精确调控。实验结果显示，经过50次SILAR循环后，SnO?薄膜能够形成均匀、致密的结构，为后续的气体传感测试提供了良好的基础。

为了进一步探讨Fe掺杂对SnO?气体传感性能的影响，研究人员对纯SnO?和不同Fe掺杂浓度的样品进行了系统的气体响应测试。实验发现，0.5 mol.% Fe掺杂的SnO?传感器在175°C的工作温度下，对25 ppm醋酸乙酯的响应值达到118%，并且具有250 ppb的检测下限（LOD），显示出优异的灵敏度。同时，该传感器的响应时间约为52秒，恢复时间约为14秒，显著优于其他样品。这些结果表明，Fe掺杂不仅提高了SnO?的电导率，还优化了其表面结构，从而增强了对醋酸乙酯的识别能力。

除了对灵敏度的提升，研究还关注了传感器在不同环境条件下的性能表现，尤其是湿度对气体响应的影响。实验表明，随着相对湿度的增加，SnO?基传感器的响应值显著下降，这可能是由于水分子的物理吸附干扰了氧分子的化学吸附过程。尽管这种湿度依赖性在实际应用中带来了一定的挑战，但它也揭示了传感器表面与气体分子之间的复杂相互作用机制。为了进一步验证这一现象，研究人员在惰性气体（如氩气）环境中重复了气体响应测试，发现当排除氧气时，醋酸乙酯的响应值反而有所提高，这表明氧气在某些温度区间内对气体传感行为具有抑制作用。

此外，研究还探讨了Fe掺杂对传感器选择性的提升。通过测试不同气体（如CO?、N?O、H?、乙醇等）在相同条件下的响应值，研究人员发现0.5FSO样品在醋酸乙酯检测中表现出最强的选择性。例如，其对醋酸乙酯的响应值是纯SnO?的4.5倍，而对其他干扰气体的响应值则明显较低。这一现象可能与Fe掺杂引起的氧空位浓度增加以及表面氧物种（如O?、O2?和羟基）的改变有关。这些变化有助于提高传感器对特定气体的识别能力，同时减少对其他气体的交叉敏感性。

研究还提出了一种新的概念，即“吸附类型贡献”（Adsorption-type Contribution, Ads_TS），用于量化物理吸附和化学吸附在气体传感机制中的具体作用。通过在惰性气体环境中进行测试，研究人员发现，醋酸乙酯的响应主要来源于物理吸附过程，而在较高温度下，化学吸附逐渐成为主导因素。这一发现为理解SnO?基传感器的工作原理提供了新的视角，并为未来优化传感器性能提供了理论指导。例如，在室温条件下，物理吸附对传感器响应的贡献达到100%，而在100-200°C的温度区间内，化学吸附逐渐占据主导地位，物理吸附的贡献下降至约40%。而在更高温度（≥200°C）下，物理吸附再次成为主要的响应机制，这可能是因为高温下氧分子的化学吸附被抑制，而醋酸乙酯的物理吸附占据主导。

通过对比不同Fe掺杂浓度的样品，研究人员发现，0.5 mol.%的Fe掺杂浓度在提升传感器性能方面表现出最佳效果。这一浓度不仅实现了最高的灵敏度和最佳的选择性，还使得传感器在潮湿环境下仍能保持较高的稳定性。相比之下，0.25 mol.%和0.75 mol.%的Fe掺杂浓度虽然也对传感器性能有所改善，但其灵敏度和响应速度均不如0.5 mol.%样品。这一结果进一步验证了Fe掺杂浓度与传感器性能之间的非线性关系，即过高的掺杂浓度可能会导致材料性能的下降。

在实际应用中，醋酸乙酯气体传感器需要在较低的工作温度下保持高灵敏度，以避免高温带来的能耗问题和可能的材料稳定性问题。研究发现，0.5FSO样品在175°C时表现出最佳的响应性能，这比许多传统SnO?基传感器的工作温度要低。例如，文献中报道的其他SnO?基传感器通常需要在300°C或更高的温度下才能达到较高的响应值，而本研究中的样品在175°C即可实现显著的气体响应，这为其在实际健康监测设备中的应用提供了可能。此外，该传感器在不同湿度条件下的表现也表明，其在实际环境中具有一定的适应性，这有助于提高其在复杂气体环境中的可靠性。

为了进一步探索气体传感机制，研究人员结合了实验数据与理论模型，提出了一个基于吸附类型贡献的定量分析方法。该方法通过比较在不同气体环境下的响应值，能够区分物理吸附和化学吸附对传感器性能的具体影响。例如，在空气中，由于氧分子的化学吸附，醋酸乙酯的响应值会受到抑制，而在惰性气体环境中，物理吸附则成为主要响应机制。这一模型不仅有助于深入理解SnO?基传感器的气体响应行为，还为其他金属氧化物半导体材料的传感机制研究提供了参考。

综上所述，本研究通过Fe掺杂SnO?纳米结构薄膜的制备和性能测试，揭示了SnO?基气体传感器在醋酸乙酯检测中的潜力。0.5 mol.% Fe掺杂的样品在灵敏度、选择性和响应速度等方面均表现出色，且在不同湿度条件下的稳定性也较为理想。这些结果不仅为开发适用于非侵入式健康监测的气体传感器提供了新的思路，还为未来研究其他气体传感材料的吸附机制奠定了基础。随着对吸附类型贡献机制的深入理解，未来的传感器设计可以更加精确地调控材料的表面性质，从而实现对特定气体的高选择性和高灵敏度检测。