酸性析氧反应异质电催化剂的设计、机理与人工智能加速研究进展

《National Science Review》：Decoding heterogeneous electrocatalysts for acidic oxygen evolution: mechanisms, rational design, and AI acceleration

本研究系统综述了酸性析氧反应（AOER）异质电催化剂的最新进展，聚焦Ir、Ru、Mn和Co基材料的设计策略与反应机理。通过深入解析吸附演化机制（AEM）、晶格氧机制（LOM）和氧化物路径机制（OPM），揭示了催化剂活性与稳定性的调控规律，并探讨了人工智能在加速催化剂开发中的应用。该研究为降低质子交换膜水电解槽（PEMWE）成本、提升能源转换效率提供了重要理论指导和技术路径。

　　

随着全球能源转型的加速推进，氢能作为一种清洁高效的能源载体正受到广泛关注。质子交换膜水电解（PEMWE）技术因其快速启停特性、高电流密度运行能力和出色的气体纯度，被视为最具前景的绿色制氢技术之一。然而，该技术的商业化应用仍面临重大挑战——其阳极的酸性析氧反应（AOER）动力学缓慢，需要较高的过电位，且反应环境苛刻，导致催化剂稳定性差。更严峻的是，目前性能最佳的AOER催化剂依赖于贵金属铱（Ir），其极高的成本和稀缺性严重制约了PEMWE技术的大规模推广应用。

针对这一系列挑战，研究人员在《National Science Review》上发表了系统性综述，深入探讨了酸性析氧反应异质电催化剂的设计原理、反应机理和人工智能辅助开发策略。研究团队来自中国科学技术大学和天津大学，通过全面分析近年来该领域的重要进展，为下一代高性能催化剂的设计提供了重要指导。

为开展这项研究，研究人员采用了多种先进技术方法：首先利用密度泛函理论（DFT）计算揭示了不同反应机制（AEM、LOM和OPM）的能量路径和描述符关系；通过原位光谱技术（如ATR-SEIRAS）监测反应中间体的动态演变；结合高分辨率电子显微镜（HAADF-STEM）解析催化剂原子结构；采用机器学习算法进行高通量材料筛选和性能预测；并利用膜电极组装（MEA）技术进行PEMWE器件级验证。研究还涉及¹⁸O同位素标记等先进表征手段。

OER机理与调控规律

研究表明，AOER涉及复杂的四电子转移过程，主要包括三种反应机制：吸附演化机制（AEM）通过水分子在金属位点上的逐步脱质子化和氧化生成氧气；晶格氧机制（LOM）通过晶格氧参与O-O耦合，虽能打破AEM的标度关系限制，但会导致催化剂结构降解；氧化物路径机制（OPM）通过相邻吸附氧物种的直接耦合实现O-O键形成，既能避免AEM的过电位限制，又能保持结构稳定性。研究人员发现O 2p能带中心位置、金属-氧共价性、活性位点间距和局部晶格应变等因素共同决定了反应路径的选择。

Ir基AOER异质电催化剂

Ir基催化剂目前仍是PEMWE商业应用的主要选择，但其高成本和资源稀缺性促使研究人员致力于降低Ir载量同时提升性能。研究显示，超小IrO_x纳米晶体与高比表面积抗酸载体结合可显著提升质量活性；低维结构设计（如纳米线、纳米片）增加了活性位点暴露并优化了电子结构；表面重构策略使钙钛矿和尖晶石氧化物中的Ir物种重构为高活性IrO_x纳米颗粒；原子分散Ir催化剂则通过独特的配位环境提高了Ir利用率。其中，嵌入金属氧化物载体的IrO_x结构（RIE策略）增强了金属-载体相互作用，有效防止了IrO_x团聚和脱落。

Ru基AOER异质电催化剂

Ru基催化剂因其优异的固有活性和相对较低的成本（仅为Ir的1/5-1/16）而被视为最有前景的替代方案。掺杂策略（如Ta、W、Er掺杂）可调节RuO₂的电子结构，抑制Ru位点向不稳定高价中间体转变；Ru-Ir整合通过晶格参数调制产生协同效应，平衡活性和稳定性；晶界工程引入结构缺陷和应变原子配位环境，优化中间体吸附能；界面工程构建核壳结构（如Ru@RuO₂）和肖特基异质结，增强耐久性和本征活性；阴离子修饰（如SO₄^2-）通过与Ru位点键合稳定晶格氧。这些策略使Ru基催化剂在10 mA cm^-2下稳定运行时间显著延长。

非贵金属AOER异质电催化剂

Mn基和Co基氧化物展示了在酸性条件下本征AOER活性，但面临氧化、溶解和再沉积等问题。γ-MnO₂因其独特的互生结构（纤铁矿和软锰矿相）而具有增强的结构刚性和化学韧性，通过调节平面氧浓度可扩展其稳定电位窗口；Co₂MnO₄尖晶石表现出与IrO₂相当的活化能，其强Mn-O键和高热力学稳定性使在pH=1条件下稳定运行超过2个月；Co₃O₄通过掺入Ta、W、Ge等元素增强稳定性，结构分层策略（如CoWO₄）通过水-氢氧根-WO₄^2-阴离子交换过程选择性地去除高价W元素，形成缺陷网络捕获和稳定水及氢氧根物种。

集成分子催化剂与AI加速开发

多金属氧酸盐（POMs）等分子催化剂提供了水分子与活性位点相互作用的原子级见解，但面临泄漏、聚集和重构等稳定性问题。通过共价有机框架（COFs）、金属有机框架（MOFs）封装和静电固定等策略，可将分子催化剂转化为相对高效的异质结构。人工智能技术通过机器学习算法与高通量计算和自动化机器人平台结合，实现了催化剂组分优化、结构筛选和构效关系预测的加速。闭环框架可预测具有优异稳定性的双功能催化剂（如RbSbWO₆），而机器学习原子间势函数可优化多组分合金组成（如Ru_0.20(Ir,Fe,Co,Ni)_0.80）。

研究结论表明，酸性析氧反应催化剂的设计需要综合考虑活性、稳定性和成本的三重优化。对于Ir基催化剂，重点是在不牺牲性能的前提下最小化Ir用量；对于Ru基催化剂，需要增强稳定性并阐明改进机制；对于非贵金属催化剂，则需要扩展其稳定电位窗口以实现高电流密度运行。先进表征技术（如高分辨率光谱、同步辐射技术）与人工智能的结合将加速对结构-活性-稳定性关系的解析。

该研究的重要意义在于为下一代PEMWE技术提供了全面的设计框架和策略指导，通过机理理解、材料创新和人工智能加速的深度融合，有望推动高效、耐用且成本效益高的AOER催化剂开发，最终实现PEMWE技术的大规模工业应用和氢能经济的可持续发展。