使用UHPLC-Q-Orbitrap-HRMS和GC-Q-Orbitrap-HRMS分析井水中非邻苯二甲酸酯塑料添加剂的消散情况：与纯水的比较

《Environmental Pollution》：Dissipation fate of non-phthalate plastic additives in well water using UHPLC-Q-Orbitrap-HRMS and GC-Q-Orbitrap-HRMS: A comparison with pure water

研究非邻苯二甲酸酯类增塑剂1-羟基环己基苯酮（HCPK）和乙酰三乙基柠檬酸（ATEC）在去离子水和井水中的降解动力学及代谢产物。结果表明，HCPK在井水中降解更快（DFOP模型），半衰期3.61天，而去离子水中半衰期达365天；ATEC在硝酸盐存在下降解加速，半衰期66.54天。代谢产物方面，HCPK生成环己基苯酮（CPK）和1-羟基（苯基）甲基环己醇（HPMC），ATEC生成1,2-二乙基柠檬酸（1,2-DEC）、三乙基柠檬酸（TEC）和乙酰二乙基柠檬酸（ADEC）。毒性评估显示，ATEC代谢物TEC理论急性毒性（LD50）较高，但HCPK和ATEC整体急性毒性较低，需关注长期生态风险。

　　在现代社会中，塑料作为重要的材料被广泛应用于各个领域，包括包装、建筑、医疗和电子等。然而，塑料在使用过程中会添加多种添加剂以改善其性能并延长使用寿命。这些添加剂通常不是化学键合在聚合物中，而是物理混合在塑料基质中，因此它们容易在使用过程中迁移和释放到环境中。随着对塑料污染问题的关注日益增加，研究这些添加剂在自然环境中的行为及其对生态系统和人类健康的影响变得尤为重要。

非邻苯二甲酸酯类塑料添加剂（NPPAs）因其较低的健康和环境风险，正逐渐取代传统的邻苯二甲酸酯类添加剂（PAs）。然而，NPPAs的环境行为和潜在危害仍不明确，特别是在水体中的降解过程和可能产生的代谢产物方面。为了解决这一知识空白，本研究聚焦于两种常见的NPPAs——1-羟基环己基苯基酮（HCPK）和乙酰三乙基柠檬酸酯（ATEC），探讨它们在不同环境条件下的降解特性及其代谢产物的形成。

研究中，选择了两种代表性NPPAs，HCPK和ATEC，并在去离子水和天然井水中，模拟了三种环境条件：光照、黑暗和含有10 mg/L硝酸盐的光照条件。通过使用超高效液相色谱-四极杆-轨道阱高分辨率质谱（UHPLC-Q-Orbitrap-HRMS）和直接浸渍固相微萃取-气相色谱-四极杆-轨道阱高分辨率质谱（DI-SPME-GC-Q-Orbitrap-HRMS）进行分析。这种高分辨率质谱技术能够进行非靶向分析（NTA），从而准确识别已知和未知的代谢产物。

研究结果表明，HCPK在去离子水中的降解符合单一一级动力学模型（SFO），而其在井水中的降解则遵循双一级并行模型（DFOP）。在去离子水中，HCPK的半衰期为8.66天，而经过365天后仍可被检测到。相比之下，ATEC的降解更慢，其在井水中的半衰期为58.79天，在去离子水中则为95.41天，表明水体中的成分，如盐分、硝酸盐和有机物等，对ATEC的降解过程有显著影响。这些发现突显了环境基质在塑料添加剂降解过程中的关键作用。

在非靶向分析中，HCPK和ATEC的代谢产物被识别出来。HCPK共有16种可能的代谢产物，其中1种是已知的（环己基苯基酮，CPK），其余15种是未知的。ATEC则有13种代谢产物，其中1种是已知的（三乙基柠檬酸酯，TEC），其余12种是未知的。值得注意的是，CPK和TEC的浓度被确认，并且它们的形成路径得到了部分揭示。HCPK的降解过程包括脱羟基化和还原反应，而ATEC的降解则涉及酯水解、O-脱烷基化和O-乙酰化等过程。这些代谢产物的形成过程表明，HCPK和ATEC在自然水体中的降解路径是复杂且多样的。

此外，研究还探讨了这些代谢产物的潜在毒性。通过使用毒性估计软件工具（T.E.S.T.），对HCPK及其代谢产物（HPMC和CPK）以及ATEC的代谢产物（1,2-DEC、TEC和ADEC）进行了毒性预测。结果显示，HCPK的毒性高于ATEC，但其在自然水体中的降解速度更快，这可能意味着HCPK的环境持久性较低，从而降低了其对生态和人类健康的潜在风险。相比之下，ATEC的降解速度较慢，但其代谢产物TEC的毒性预测略高于ATEC，表明即使在降解过程中，某些代谢产物可能具有更高的毒性。

研究还发现，某些代谢产物的毒性可能未被充分评估，例如ATEC的代谢产物二乙基-2,5-呋喃二甲酸酯（DEFC），其毒性预测值显著高于ATEC和TEC。这提示我们，尽管NPPAs在某些方面被认为比PAs更安全，但其代谢产物的潜在毒性仍需进一步研究。因此，对这些添加剂及其代谢产物的全面评估是必要的，以确保它们在环境中的安全性。

本研究的结果为未来评估非邻苯二甲酸酯类塑料添加剂在水体中的环境行为提供了重要依据。通过结合靶向分析和非靶向分析，研究不仅揭示了HCPK和ATEC的降解路径，还识别了多种可能的代谢产物。这些发现有助于更深入地理解NPPAs在环境中的迁移和转化过程，从而为环境管理和监管政策提供科学支持。此外，研究结果还强调了环境基质对塑料添加剂降解过程的重要性，表明在不同的水体条件下，降解速率和路径可能有所不同。

研究还指出，尽管某些代谢产物可能表现出更高的毒性，但它们的环境持久性可能较低，因此对生态系统的长期影响仍需进一步探讨。通过比较不同环境条件下的降解行为，研究为评估塑料添加剂在实际环境中的风险提供了有价值的参考。这些数据不仅有助于识别潜在的环境污染物，还能够指导相关研究和政策制定，以减少塑料添加剂对环境和人类健康的潜在威胁。

综上所述，本研究揭示了HCPK和ATEC在不同环境条件下的降解特性，以及它们可能产生的代谢产物。通过综合使用多种分析方法，研究为全面评估这些添加剂的环境行为提供了重要信息。这些结果对于理解NPPAs在水体中的命运、评估其对生态系统和人类健康的潜在影响，以及制定相应的环境管理措施具有重要意义。未来的研究应进一步关注这些代谢产物的毒性特性，并探索其在不同环境条件下的降解机制，以实现对塑料添加剂更全面和准确的环境风险评估。