河畔工业园区中中等挥发性有机化合物的时空特征及来源解析

《Environmental Pollution》：Spatiotemporal characteristics and source apportionment of intermediate volatility organic compounds in the riverside industrial parks

Xiaoxiao Hou等人定量分析了扬州石化工业园及其周边四个站点夏季和冬季IVOCs的昼夜排放特征，发现浓度呈现日变化递减规律且夏季显著高于冬季，主要受温度和人为活动影响，空间分布显示沿长江及石化设施浓度偏高，源解析表明夏季工业源和船舶排放为主（各占22%和32%），冬季燃煤贡献突出。

　　近年来，随着中国清洁空气政策的实施，细颗粒物（PM2.5）污染得到了显著的缓解。然而，与此同时，臭氧（O3）污染却呈现出快速上升的趋势，使得对PM2.5和O3的协同控制成为当前空气污染管理的重要目标。中间挥发性有机化合物（IVOCs）因其在二次有机气溶胶（SOA）和O3形成中的关键作用，逐渐受到关注。IVOCs通常指的是那些在有效饱和浓度（C*）范围为10^3至10^6 μg/m3的有机化合物，其挥发性与碳数在C12至C22之间的正构烷烃相当。作为一种广泛存在于大气中的污染物，IVOCs不仅影响环境质量，还对人类健康和大气能见度造成负面影响。此外，它们还促进了关键空气污染物的形成。研究表明，在较长的大气停留时间下，IVOCs的O3形成潜力与挥发性有机化合物（VOCs）相当。实验室实验进一步证实，某些IVOCs种类能够高效生成SOA。此外，模型研究强调将IVOCs排放纳入源解析和SOA形成模拟的重要性。因此，明确IVOCs的时空分布模式和组成排放特征对于准确评估空气质量、阐明污染机制以及制定有效的调控策略至关重要。

在全球工业化和城市化的加速发展下，IVOCs的排放已成为空气污染的主要贡献者之一。因此，对IVOCs排放特征的深入理解对于改善区域空气质量具有重要意义。IVOCs的来源多样，包括柴油机械、煤炭燃烧、生物质燃烧、船舶尾气排放以及其他人为活动。值得注意的是，内河船舶相较于远洋船舶和其他移动源显示出更高的IVOC排放因子。这一特征使得它们成为沿海地区SOA形成的重要贡献者。此外，柴油车辆排放的IVOCs也对SOA的生成起到不可忽视的作用。在长江三角洲地区，对生物质燃烧IVOC排放的系统研究确认了秸秆燃烧是主要来源，区域排放量依次为浙江 > 安徽 > 江苏 > 上海。此外，一些研究已经对城市背景站点和包括京津冀、长江三角洲、珠三角在内的主要城市群中的IVOCs进行了表征。然而，针对特定目标区域，尤其是具有密集和复杂排放源的工业区，关于IVOCs季节变化和源特异性排放的研究仍然较为有限。因此，对这些排放的时空特征和主要来源的认识仍不充分。

本研究旨在探讨一个典型的内河工业区在冬季和夏季的IVOCs排放情况，研究目标包括：1）表征内河工业区大气中IVOCs浓度和组成的时间变化模式；2）分析工业区内IVOCs排放的空间分布及其化学组成特征；3）解析内河工业区大气中IVOCs的来源贡献。内河工业区作为现代工业发展的重要枢纽，密集的人类活动导致了多样的污染物排放。主要来源包括：燃烧（工业锅炉、窑炉）、工业过程（化工、涂料、印刷等行业中的溶剂挥发）、交通（工业区内的货运和通勤车辆）以及居民活动（烹饪、取暖）。这些因素通过不完全燃烧、溶剂挥发、储存/运输泄漏和化学反应副产物等多种途径驱动了大量IVOCs的排放。因此，内河工业区成为大气中IVOCs污染的显著热点区域。研究表明，典型石油化学工业区的夏季平均IVOCs浓度为109 ± 78.9 μg/m3，远高于城市背景值（6.3 ± 1.9 μg/m3）。此外，许多长江三角洲城市都设有内河工业区，内河船舶显著增加了IVOCs的排放。研究显示，长江内河船舶的IVOCs排放因子范围为879.9至7,607 mg/kg燃料，约为其他移动源如汽油车排放因子的32倍。船舶尾气排放的IVOCs在沿海/港口站点对SOA的形成贡献超过90%。因此，对工业区中IVOCs来源的准确划分是实施有效污染控制的前提。

本研究在扬州石油化学工业区开展，该工业区是由扬州市和仪征市政府共同规划和开发的，采用“市-县协作”模式建立。工业区以石油炼制、基础化学品、合成材料、精细化学品和石油化学物流五大重点产业为核心。其目标是建设一个国际化的、现代化的、综合性的工业发展平台。在夏季和冬季的采样活动中，未记录到严重的污染事件。然而，PM2.5和二氧化氮（NO2）浓度在冬季高于夏季，而臭氧（O3）浓度则呈现出不同的变化趋势。在研究中，IVOCs浓度在一天中的不同时段表现出显著的变化。结果显示，IVOCs浓度在早晨至傍晚之间呈现日间下降趋势。值得注意的是，夏季的IVOCs浓度显著高于冬季，夏季达到172 ± 25.0 μg/m3，而冬季仅为31.8 ± 2.45 μg/m3。研究者认为，这种日间变化可能与人类活动周期和气象条件相关，而季节差异则可能与温度和源排放特征有关。

在化学组成方面，IVOCs的日间变化并不显著，但季节差异则较为明显。具体而言，冬季的未解析复杂混合物（UCM）平均占比显著低于夏季，分别为58%和82%。相比之下，多环芳烃（PAHs）的占比则明显上升，从夏季的1%增加到冬季的6-7%。在空间分布方面，夏季的IVOCs浓度在长江沿岸和石油化学设施附近较高，而不同地点的IVOCs化学组成变化不大。这表明，在夏季，特定区域的排放源对IVOCs浓度的影响更为显著，而在冬季，由于源排放特征的变化，不同地点之间的IVOCs浓度差异较小。

源解析分析进一步揭示了夏季和冬季IVOCs的主要来源。在夏季，工业过程和内河航运是IVOCs的主要来源，分别贡献了22%和32%。而在冬季，煤炭燃烧成为主要驱动因素，同时内河航运和工业过程的贡献有所下降。因此，制定基于源解析结果的针对性控制措施显得尤为重要。通过深入研究IVOCs的排放特征，可以更好地理解其在不同季节和时间段的变化规律，以及其在不同空间位置的分布情况。这些信息对于评估空气质量、分析污染机制以及制定有效的调控策略具有重要意义。同时，它也有助于推动相关领域的进一步研究，特别是在复杂排放源区域的IVOCs排放特征方面。通过综合考虑各种排放源的影响，可以为区域污染控制提供科学依据，从而实现更有效的环境治理。