微液滴气-水界面作为纳米反应器：通过NO3引发的界面氧化作用重塑邻苯二甲酸酯在大气中的命运及多相风险

《Environmental Pollution》：Microdroplet Air-Water Interfaces as Nanoreactors: Reshaping the Atmospheric Fate and Multiphase Risks of Phthalates via NO 3-Initiated Interfacial Oxidation

微液滴界面加速邻苯二甲酸酯（PAEs）硝酸氧化，导致高活性有机物（HOMs）和CO?排放显著增加，室内湿度加剧次生污染物风险。

　　近年来，空气-水界面被重新认识为一种被忽视的“反应引擎”，在大气化学中发挥着关键作用。这些微小的液滴界面，可能对室内环境中广泛存在的邻苯二甲酸酯类增塑剂（PAEs）的转化和归趋产生深远影响。PAEs作为一类常见的室内新兴污染物，其在空气中的浓度高达每分钟11吨，且其代谢产物在人体尿液中广泛存在。然而，目前对于PAEs在微小液滴界面的行为机制仍缺乏系统研究，尤其是在与硝酸根（NO??）的氧化反应方面。这一研究空白可能导致对实际大气环境中PAEs转化效率的误解，以及对其有毒性二次污染物的来源认知不足。

空气-水界面在大气化学中扮演着独特的角色。与传统的气相或液相反应不同，界面处的物理化学环境具有显著差异。例如，微小液滴表面的电场强度可以达到10? V/m，pH梯度偏离平衡值，且氢键网络更加松散和动态。这些特性使得微小液滴成为一种“纳米反应器”，能够促进某些化学反应的高效进行。例如，Criegee中间体可以在微小液滴表面与水分子迅速反应，生成高度还原性的H?O?，从而促进CO?的直接羧基化和N?的激活。然而，尽管微小液滴在雾、云和室内气溶胶中普遍存在，它们在转化新兴污染物如PAEs方面的作用仍然未被充分揭示。

PAEs是一类广泛用于塑料制造的合成化合物，它们的使用和排放已经成为全球环境中的重要问题。PAEs的分子量范围较广，其中二乙基邻苯二甲酸酯（DEP）和二(2-乙基己基)邻苯二甲酸酯（DEHP）在室内空气中尤为常见。DEP具有半挥发性，能够在空气中以微克/立方米的浓度存在，而DEHP则因其较高的分子量和亲水性，在室内尘埃中大量积累。研究表明，DEP和DEHP在室内尘埃中的浓度分别为25.6 μg/g dw，显示出其在环境中的显著存在。此外，PAEs的氧化产物，如高度氧化的有机分子（HOMs），具有较低的挥发性，能够从气相转移到颗粒相，从而促进二次有机气溶胶（SOA）的形成。这些HOMs相较于其母体PAEs具有更强的呼吸毒性、刺激性和致突变性，成为SOA的重要前体。

然而，传统的研究方法主要关注PAEs在液相中的反应机制和去除途径，而对于其在气相中的反应，尤其是与羟基自由基（•OH）和臭氧（O?）的反应，研究相对较少。近年来，研究者开始关注这些反应在气相中的重要性，例如，•OH自由基可以引发形成过氧自由基（RO?•），进一步生成如 glyoxal 等产物，而 O? 可以生成活性的 Criegee 中间体。这些发现为研究 PAEs 与 NO?? 的反应提供了部分信息，但仍有大量未知领域需要探索。

在这一背景下，本研究首次系统探讨了 PAEs 在空气-水界面的反应机制及其对环境和健康的影响。通过结合分子动力学（MD）模拟和量子化学（QC）方法，研究者揭示了 DEP 和 DEHP 在界面处的吸附行为及其对反应路径的调控作用。结果表明，DEP 和 DEHP 在空气-水界面处的吸附效率分别达到约91%和93%，形成了所谓的“自由能陷阱”。这一现象导致 DEP 和 DEHP 在界面处高度富集，从而显著提高了它们与 NO?? 反应的速率常数，较气相反应提高了10?倍。

此外，研究还发现，NO??在室内环境中具有一定的浓度，足以驱动半挥发性 PAEs 的“隐形”氧化反应，尤其是在湿度较高或人类活动频繁的条件下。NO??通常被认为是一种“选择性氧化剂”，因为它能够迅速硝化不饱和有机物，生成有毒且持久的硝化衍生物（如-O-NO?）。然而，这些发现表明，NO??可能对更广泛的室内污染物具有反应活性，而不仅仅是传统意义上的有机物。因此，研究 PAEs、NO??和微小液滴之间的复合污染效应具有重要意义。

本研究通过系统分析，揭示了微小液滴界面在 PAEs 转化中的关键作用。在气相中，NO??与 PAEs 的反应速率常数显著高于气相中的其他氧化反应。然而，当反应发生在空气-水界面时，由于 PAEs 的高度富集，其反应速率进一步加快，形成更为复杂的氧化路径。这种界面催化效应不仅改变了反应的选择性，还显著提高了生成 HOMs 和 CO? 的速率常数，其中 HOMs 的生成分支比超过96%。HOMs 的形成进一步增加了 SOA 的生成潜力，而 CO? 的排放则可能对气候产生不可忽视的影响。

值得注意的是，研究还发现，室内湿度的增加会加剧 NO?? 介导的二次污染风险。这不仅促进了 SOA 的形成，还增加了对人类健康的潜在危害。由于 PAEs 在气相和液相中的行为存在显著差异，因此，准确评估其在不同相态中的环境行为和健康风险，对于全面理解其对室内环境的影响至关重要。本研究通过结合实验和计算方法，揭示了 PAEs 在空气-水界面的吸附行为及其对反应路径的调控作用，为未来的环境和健康风险评估提供了重要的科学依据。

此外，本研究还强调了微小液滴界面在新兴污染物化学中的关键作用。与传统的单相研究相比，本研究突破了这一概念的限制，提出了界面科学在污染物转化和健康风险预测中的重要性。通过揭示 DEP 和 DEHP 在界面处的吸附机制和反应路径，研究者不仅加深了对 PAEs 在室内环境中行为的理解，还为未来的环境治理和健康防护提供了新的思路。

在实验方法方面，本研究采用多种先进的技术手段，包括分子动力学模拟和量子化学计算，以准确描述 PAEs 在界面处的吸附行为和反应机制。这些方法能够提供详细的分子结构信息和能量变化数据，从而揭示反应路径和速率常数。此外，研究还结合了计算毒理学方法，对 PAEs 及其氧化产物的毒性趋势进行了评估。这些综合分析方法为研究提供了全面的视角，使得对 PAEs 在不同相态中的行为和影响有了更深入的认识。

本研究的结果表明，微小液滴界面在 PAEs 的转化过程中起着关键作用。通过揭示 DEP 和 DEHP 在界面处的吸附机制和反应路径，研究者不仅加深了对 PAEs 在室内环境中行为的理解，还为未来的环境治理和健康防护提供了新的思路。此外，研究还发现，NO??在室内环境中具有一定的浓度，足以驱动半挥发性 PAEs 的“隐形”氧化反应，尤其是在湿度较高或人类活动频繁的条件下。这些发现表明，NO??可能对更广泛的室内污染物具有反应活性，而不仅仅是传统意义上的有机物。

因此，本研究不仅填补了关于 PAEs 在空气-水界面反应机制的空白，还为理解其对环境和健康的影响提供了新的视角。通过揭示 DEP 和 DEHP 在界面处的吸附行为及其对反应路径的调控作用，研究者能够更准确地评估其在不同相态中的行为和影响，为未来的环境治理和健康防护提供了重要的科学依据。此外，本研究还强调了微小液滴界面在新兴污染物化学中的关键作用，为未来的环境和健康风险评估提供了新的思路。

总之，本研究通过系统分析，揭示了微小液滴界面在 PAEs 转化中的关键作用。这一发现不仅加深了对 PAEs 在室内环境中行为的理解，还为未来的环境治理和健康防护提供了重要的科学依据。通过结合实验和计算方法，研究者能够更准确地评估其在不同相态中的行为和影响，为理解其对环境和健康的影响提供了新的视角。此外，本研究还强调了微小液滴界面在新兴污染物化学中的关键作用，为未来的环境和健康风险评估提供了新的思路。