具有定制p-n异质结界面的双功能CuO/ZrO?/Al?O?纳米复合材料：提升染料降解效率和抗菌性能

《Environmental Pollution and Management》：Dual-Functional CuO/ZrO 2/Al 2O 3 Nanocomposite with Tailored p–n Heterojunction Interfaces for Enhanced Dye Degradation and Antimicrobial Efficiency

纳米催化剂制备与应用研究。采用绿色电化学方法合成CuO/ZrO?/Al?O?三元异质结纳米复合材料，具有高比表面积（195 m2/g）、2.5 eV可见光响应带隙及高效电荷分离特性，实现95% Indigo Carmine光催化降解，同时展现显著抗菌活性。

　　### 一种高效CuO/ZrO?/Al?O?三元纳米复合材料的合成与性能研究

在当前的材料科学和纳米技术领域，开发具有多重功能的高效催化剂和抗菌材料是重要的研究方向之一。CuO/ZrO?/Al?O?三元纳米复合材料因其独特的物理化学性质，展现出在环境治理和生物医学应用中的巨大潜力。本文报道了一种基于绿色电化学方法合成的CuO/ZrO?/Al?O?纳米复合材料，该材料不仅具备高效的光催化性能，还能有效抑制多种细菌和真菌的生长。研究通过多种先进分析技术对材料的结构、形貌、元素组成、表面吸附性能、光学性质、催化活性以及生物活性进行了系统表征，揭示了其在可见光驱动下的高效性能和抗菌能力。

#### 1. 引言

纳米技术涉及对物质在纳米尺度（通常为1至100纳米）进行控制和设计，通过原子和分子的精确排列，构建具有独特性能的材料。这种技术在电子、医疗和能源等多个领域展现出广阔的应用前景。与传统材料相比，纳米材料因其在纳米尺度上融合多种材料的特性，表现出更优异的性能和功能。例如，纳米材料在强度、耐久性、热稳定性以及屏障性能等方面具有显著优势。此外，纳米材料因其高比表面积和丰富的活性位点，被广泛应用于环境修复、能源存储、传感器和催化等领域。

金属氧化物是通过金属与氧结合形成的化合物，如Al?O?、ZrO?、NiO、Fe?O?、ZnO、CuO和TiO?等。它们在多个领域具有广泛的应用，包括电子、环境治理和催化。这些材料之所以重要，是因为它们具有高比表面积、半导体特性以及参与氧化还原和酸碱反应的能力。相比之下，纳米复合金属氧化物由于其成分的协同作用，表现出比单一成分更高的性能和多功能性。因此，它们在环境修复、能量存储、传感器和催化等方面具有重要的研究价值。

CuO纳米颗粒和纳米复合材料因其独特的物理化学性质，吸引了全球在能源和环境领域的广泛关注。本文综述了多种CuO纳米颗粒的制备方法及其可能的应用，并深入探讨了传统和环保合成方法对产物性能的影响。ZrO?在生物医学领域展现出潜在的机械性能，适合用于氧化陶瓷材料。本研究还评估了ZrO?纳米流体在不同表面活性剂作用下的分散稳定性。Al?O?在高温下表现出良好的稳定性，并且在该温度范围内能够改善其烧结性能。然而，铝纳米颗粒由于其小尺寸，容易在储存和使用前发生严重氧化。纳米材料在药理学和生物学领域也展现出显著的应用潜力。

#### 2. 材料与方法

##### 2.1 材料与表征

本研究使用的铂电极由Elico Pvt Ltd.提供，而Zr、Cu和Al金属丝则由Alfa Asear供应。所有实验均使用超纯水（由PURELAB extreme水净化系统提供），未进行额外的纯化处理，所有化学品均按照供应商提供的状态使用。扫描电子显微镜（SEM）分析采用ZEISS SEM显微镜，型号为evo/IS 15，位于日本东京。在5 kV的电压下进行显微图像的采集，并在分析前对样品进行石墨涂层处理。紫外-可见吸收光谱分析使用UV-Vis Shimadzu UV-1800仪器，具有10 mm的光学池长度和3 mL的池体积。X射线衍射（XRD）分析在Rigaku desktop miniplex II X射线粉末衍射仪上进行，使用Cu Kα辐射（波长为1.5406 ?）作为能量源。原子吸收光谱分析（原子吸收光谱仪型号为GBC Avanta，版本为1.31）用于定量测定有机基质中的金属含量。

##### 2.2 方法

##### 2.2.1 电化学合成CuO/ZrO?/Al?O?纳米复合材料

CuO/ZrO?/Al?O?纳米复合材料通过电化学方法在双电极体系中合成，使用铂箔作为阴极（纯度为99.9%），以及铝、铜和锆金属丝（纯度≥99%）作为阳极。电极面积约为3 cm2，两者间距为3 cm，浸入30 mL 0.5%的NaHCO?溶液（pH约为8.3）中，在室温下进行6小时的电解，同时保持恒定搅拌，并将电流维持在20 mA（约6.7 mA/cm2）。在电解过程中，Al3?、Zr??和Cu2?离子从阳极释放并被氧化形成相应的氧化物，其沉积速率受到其还原电位的影响（Al: -1.66 V，Zr: -1.53 V，Cu: +0.34 V）。由于Al3?的还原电位更为负，其氧化速率更快，有利于Al?O?的优先形成，随后是ZrO?和CuO。碳酸氢盐缓冲体系在电解过程中起到了稳定pH的作用，防止了无控制的沉淀现象。

合成后，产物经过多次去离子水洗涤，以去除多余的电解质，并通过离心收集沉淀物。随后，将干燥后的材料在700°C下进行2小时的煅烧，升温速率为10°C/min，以提高其结晶度并去除残留的钠和氢氧化物杂质。起始金属丝中可能存在的微量金属杂质对最终产物影响极小，因为XRD和EDX分析未显示出额外的峰。三氧化物在单一复合结构中的结合源于三根阳极金属在施加电流下的同时氧化。这种电化学方法为制备三元金属氧化物纳米复合材料提供了一种简单、可重复且环保的方式。

##### 2.2.2 在阳光下使用CuO/ZrO?/Al?O?纳米复合材料降解靛蓝胭脂红染料

为了评估CuO/ZrO?/Al?O?纳米复合材料在阳光下的光降解性能，研究制备了不同浓度（0.0 ppm至50 ppm）的靛蓝胭脂红（IC）染料溶液。通过在黑暗中搅拌一定时间（15至30分钟），使纳米复合材料与染料溶液达到吸附-解吸平衡。随后，将溶液连续搅拌并暴露在阳光下进行光催化反应。为了监测染料的降解，定期从溶液中取出样品，离心去除催化剂，并使用紫外-可见分光光度计在610 nm波长下进行分析。通过改变催化剂用量、pH值、初始染料浓度和光照时间，可以进行优化实验。此外，通过回收、清洁和重复使用催化剂，可以验证其在后续降解循环中的可重复性。所有光催化降解实验均在相同条件下重复三次以确保结果的可重复性。实验结果显示出一致的降解效率，仅存在微小的差异（±3%），这进一步确认了该过程的可重复性。

##### 2.2.3 生物活性分析

##### 2.2.3.1 抗菌活性

为了评估其抗菌效果，研究测试了合成的CuO/ZrO?/Al?O?纳米复合材料对几种革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌的抗菌能力。实验中包括革兰氏阳性菌株，如*Listeria monocytogenes*（ATCC 13593）、*Staphylococcus aureus*（ATCC 700699）和*Bacillus subtilis*（ATCC 21332），以及革兰氏阴性菌株，如*Pseudomonas aeruginosa*（ATCC 10145）。所有菌悬液均标准化为10?个菌落形成单位。每种合成的CuO/ZrO?/Al?O?（1 mg/mL）分别在二甲基亚砜（DMSO）中制备成储备溶液。使用无菌L形玻璃棒，将制备好的菌悬液均匀分布在穆勒-欣顿琼脂平板上。在使用无菌 cork borer 制备的孔洞中加入100 μL的测试复合物。每块平板随后在37°C下培养一天。培养后，测量每个孔洞的抑制区大小（以毫米为单位）。

##### 2.2.3.2 抗真菌活性

合成的CuO/ZrO?/Al?O?纳米复合材料被测试其在体外条件下的抗真菌活性，使用的是盘扩散法。实验中采用*Aspergillus flavus*和*Aspergillus niger*作为测试真菌，并在马铃薯葡萄糖琼脂（PDA）上培养。标准过程包括在已经接种了真菌的琼脂培养基中心制备一个直径约为9 mm的孔洞。使用微量移液器将测试溶液（100 μL）小心加入孔洞中，随后将平板在37°C下培养三天。在此期间，测试溶液扩散并抑制真菌的生长。通过观察平板上的抑制区来评估真菌的生长情况。氟康唑作为对照化合物。

##### 2.2.3.3 最小抑菌浓度（MIC）

为了评估合成的CuO/ZrO?/Al?O?纳米复合材料的MIC，研究采用稀释平板法。在营养肉汤中，将测试纳米复合材料和对照品以对数级稀释，加入10?个菌落形成单位/mL的活跃增殖细菌细胞。微生物培养在37°C下进行24小时，并使用分光光度计和肉眼观察在600 nm波长下测量其光密度（OD）。最小抑菌浓度（MIC）是指观察到细菌增殖被抑制的最低浓度（最高稀释度）。

##### 2.2.3.4 抗氧化活性

为了评估纳米复合材料的抗氧化活性，研究采用DPPH自由基清除实验。DPPH（1,1-二苯基-2-三硝基苯肼）的吸收峰位于517 nm波长。DPPH的未配对电子通过与测试化合物的电子配对而发生比例性吸收下降，从而有助于评估化合物的自由基清除能力。DPPH被溶解在DMSO中以制备样品储备溶液（1 mg/mL）。将储备溶液与甲醇混合，以达到不同的浓度（0.2至1.0×10?2 μL）并稀释至3 mL。随后，将测试溶液与DPPH溶液混合，并充分摇晃后静置30分钟。在517 nm波长下测量吸收值。每个实验重复三次，并将结果表示为平均值±标准差（S.D.）。实验的对照品为抗坏血酸，作为阴性对照。

#### 3. 结果与讨论

##### 3.1 X射线衍射（XRD）

图1a展示了合成的CuO/ZrO?/Al?O?纳米复合材料的XRD图谱，显示出独特的衍射峰。峰的2θ值为30.2°和34.8°，分别对应（101）和（110）晶面，验证了ZrO?的存在（JCPDS No. 17-0923）。峰的2θ值为35.5°、38.7°、58.3°、61.5°和68.1°，分别对应（-111）、（111）、（202）、（-113）和（220）晶面，验证了CuO的存在（JCPDF No. 48-1548）。峰的2θ值为32.6°、37.2°和54.2°，分别对应（220）、（222）和（422）晶面，验证了Al?O?的存在（JCPDF No. 10-0173）。通过Scherrer方程，计算出CuO/ZrO?/Al?O?纳米复合材料的平均晶粒尺寸为51.5±0.7 nm。

##### 3.2 能量色散X射线光谱（EDX）

图1b中的EDX光谱用于定性和定量分析样品的元素组成。EDX光谱确认了样品中O、Al、Zr和Cu的存在。其中，氧元素含量最高，占49.5重量百分比，并显示出显著的氧化特征。图1b的插图中，Al的原子质量百分比为17.3%，Zr为15.5%，Cu为17.7%，表明可能形成了金属氧化物CuO/ZrO?/Al?O?纳米复合材料。O的峰位于0.52 keV，Al的峰位于1.5 keV，Zr的K壳层峰位于15.8 keV，Zr的L壳层峰位于2.0 keV，Cu的峰位于8 keV。由于高氧含量，可能形成了CuO、Al?O?和ZrO?。图1b的插图展示了原子和重量百分比。

##### 3.3 扫描电子显微镜（SEM）图像

图1c和图1d显示了CuO/ZrO?/Al?O?纳米复合材料的SEM图像，揭示了其多相表面形貌，这是多相纳米材料的典型特征。合成过程采用电化学方法，使得CuO和ZrO?能够均匀沉积在Al?O?表面。不规则形状和紧密排列的粒子表明了强的粒子间相互作用。CuO和ZrO?以异质方式结合在Al?O?基质上，形成稳定的复合结构。由于合成过程中高表面能和分散不足，可以看到明显的团聚现象。复合材料的粗糙和多孔外观增加了其表面积和催化潜力。图中明亮和暗淡的对比表明了不同相的存在，ZrO?和CuO看起来更亮，而Al?O?看起来更暗。所有三种氧化物的成功集成得到了验证。晶界和多孔区域表明了该复合材料在吸附或光催化方面具有很强的潜力。综上所述，SEM验证了纳米复合材料的功能性组织和良好的混合性。

##### 3.4 透射电子显微镜（TEM）分析

图2a和图2b显示了CuO/ZrO?/Al?O?纳米复合材料的TEM图像，揭示了其近似球形、均匀分布的纳米颗粒，尺寸范围为50至100 nm。颗粒表现出明显的核壳结构，表明CuO和ZrO?纳米颗粒有效锚定在Al?O?基质上。暗区对应于CuO和ZrO?相，而亮区则对应于Al?O?支持物，证实了三元纳米复合材料的成功形成。组成氧化物之间的紧密接触表明了异质结界面的形成，这有助于光催化过程中的电荷分离和有效电子传输。均匀的形态和相互连接的网络结构增加了复合材料的表面积和孔隙率，如BET分析所支持的。这种纳米结构的安排提供了丰富的活性位点，用于吸附和反应，从而增强了对靛蓝胭脂红染料的光催化降解能力。因此，TEM结果表明CuO/ZrO?/Al?O?复合材料具有良好的集成混合结构，适合于高效的可见光驱动光催化。

##### 3.5 BET表面积分析

使用NOVA 3200 BET表面积分析仪（Quantachrome Corporation, USA）测量了纯Al?O?和合成催化剂（CuO/ZrO?/Al?O?）的氮气吸附-脱附等温线（类型IV），在77 K下进行。在测量前，所有样品均在300°C下真空脱气3小时，以去除吸附的物种。表面积通过Brunauer-Emmett-Teller（BET）方法计算，而本研究中未使用BJH或其他孔隙分布分析。Al?O?和CuO/ZrO?/Al?O?纳米复合材料的氮气吸附-脱附等温线如图2c所示。两种样品均显示出类型IV等温线，具有H3型滞后环，这是介孔材料的典型特征。纯Al?O?的BET表面积为195 m2/g，而CuO/ZrO?/Al?O?纳米复合材料的表面积略有下降，为150 m2/g，这可能是由于CuO和ZrO?纳米颗粒部分填充了Al?O?的孔隙。尽管有所下降，该复合材料仍保留了高比表面积和良好的孔隙结构，这对催化反应是有益的。CuO和ZrO?的结合形成了一种混合结构，促进了电荷分离和可见光吸收，减少了电子-空穴复合，提高了光催化效率。

##### 3.6 反应速率常数和光降解反应的反应级数

光催化降解大多数有机化合物的反应动力学通常用伪一级动力学模型描述。在图2d中，反应速率常数（k_app）被估计为通过绘制ln(C?/Ct)与反应时间t的关系曲线。在极端测试pH条件下，pH=6.5时，动力学数据符合伪一级反应。最终，在pH=6.5时，反应速率常数（k_app）最高，为5.12 × 10?2 min?1。这表明在该pH条件下，光降解反应具有较高的速率常数。

##### 3.7 紫外-可见光谱

图3a展示了CuO/ZrO?/Al?O?纳米复合材料的紫外-可见吸收光谱，显示出在525 nm处的吸收峰，表明该材料具有良好的可见光吸收能力。CuO成分主要负责这一吸收峰，因为它显示出Cu2?离子的d-d跃迁。三种氧化物的良好结合和可能的协同作用被吸收光谱中的宽吸收带所支持。Al?O?作为稳定的支撑物，ZrO?由于其较大的带隙主要在紫外区域起作用。复合材料的光活性被可见光谱中吸收峰的出现所证实。电化学合成可能改善了材料的电荷传输性能，使得其能够均匀地吸收可见光。因此，该复合材料在光催化过程中具有显著的可见光响应。

##### 3.8 带隙能量

通过Tauc图估算出CuO/ZrO?/Al?O?纳米复合材料的光学带隙能量为2.5 eV。这一结果表明该材料在可见光范围内具有良好的光吸收能力。CuO的加入降低了带隙能量，相较于纯ZrO?或Al?O?，其带隙更小。这种改善使得复合材料在可见光下的光催化活性得到提升。结果表明，金属氧化物成功形成了纳米复合材料，其具有良好的电子相互作用。

##### 3.9 光催化降解靛蓝胭脂红染料

图3c显示了CuO/ZrO?/Al?O?纳米复合材料在不同浓度下的光催化降解性能。在25分钟内，该复合材料达到了约95%的降解效率，随后趋于稳定。相比之下，CuO（红色圆点）在相同条件下也显示出显著的降解，但速度稍慢。ZrO?（蓝色三角形）和Al?O?（洋红色三角形）的降解效率较低，其中Al?O?最低。这表明纳米复合材料中的成分协同作用提高了光催化性能。图3d进一步展示了不同浓度下的光降解效率。在相同的测试条件下，CuO/ZrO?/Al?O?纳米复合材料的降解效率显著高于其他单一氧化物材料。这说明三种氧化物的协同作用显著提高了光催化降解效率。

##### 3.10 催化剂浓度的影响

催化剂的最小浓度是指在特定条件下达到高效染料降解所需的最低量。本研究中，0.7 g/L的CuO/ZrO?/Al?O?纳米复合材料在阳光照射下25至30分钟内达到了95%的降解效率。这种高效率在低剂量下实现，这使得该材料在环境应用中具有较高的经济性和适用性。复合材料能够有效吸收光并产生反应性物种，从而在低剂量下实现高效降解。

##### 3.11 染料浓度的影响

图4b显示了CuO/ZrO?/Al?O?纳米复合材料在不同染料浓度下的降解性能。在25 ppm的染料浓度下，该材料能够达到95%的降解效率。纳米复合材料具有足够的活性表面积，使其能够与染料分子有效相互作用。CuO成分对于催化或光催化反应至关重要，因为它能够通过产生羟基和超氧化物自由基来破坏染料结构。同时，ZrO?和Al?O?的加入提高了复合材料的热稳定性和结构稳定性，有助于CuO的均匀分散，从而增加其在催化过程中的可用性。这些金属氧化物的协同作用使得该纳米复合材料在环境修复方面具有良好的应用前景。

##### 3.12 pH对靛蓝胭脂红降解的影响

CuO/ZrO?/Al?O?纳米复合材料在pH=6.5时表现出较高的光降解效率。这一pH范围有助于反应性自由基的生成，尤其是羟基自由基，同时不会显著影响催化剂的活性。复合材料的表面在该pH条件下保持平衡电荷，有助于与大多数染料分子的相互作用。此外，pH=6.5是稳定和有效的降解条件，因为它避免了可能抑制自由基生成或导致染料分子聚集的极端条件。

##### 3.13 温度对靛蓝胭脂红降解的影响

在图4d中，CuO/ZrO?/Al?O?纳米复合材料在35°C时不会发生显著的降解或相变。CuO保持其氧化态，而ZrO?和Al?O?保持其结构完整性。虽然催化活性可能略有提高，但没有出现显著的烧结或还原现象。因此，在该温度下，纳米复合材料保持稳定，并且在环境应用中表现出良好的性能。

##### 3.14 自由基清除分析

为了确认不同反应性自由基在靛蓝胭脂红降解中的作用，研究使用不同的自由基清除剂进行了实验。IPA（1 mM）、BQ（1 mM）和AO（1 mM）分别作为•OH、O?•–和h?的清除剂。如图5a所示，未使用清除剂时，IC的降解效率为95%；使用IPA时为73%；使用BQ时为52%；使用AO时为68%。在BQ存在下，降解效率的显著降低表明O?•–自由基是主要的反应性物种，而•OH和h?则起次要作用。结果表明，光生成的电子在导带中与吸附的O?反应生成O?•–，这主要氧化了染料分子，导致其降解。

##### 3.15 催化剂可重复性/循环性能

图5b显示了CuO/ZrO?/Al?O?纳米复合材料在10次降解循环后仍能保持超过95%的降解效率。这证实了其在光催化应用中的稳定性和可重复性，使其成为一种经济且耐用的催化剂，适用于环境修复和微生物控制。

##### 3.16 CuO/ZrO?/Al?O?复合材料在光催化降解中的作用机制

CuO/ZrO?/Al?O?复合材料在可见光驱动下展现出显著的光催化潜力，特别是在太阳光谱的400至800 nm范围内。CuO的窄带隙（约1.5 eV）使其能够有效吸收可见光，而ZrO?和Al?O?则通过形成异质结界面促进电荷分离。在阳光照射下，CuO中的光激发电子转移到ZrO?的导带中，从而抑制电子-空穴复合并提高整体光催化活性。三种氧化物之间的协同作用增强了吸附能力和可见光响应。除了光催化性能外，该纳米复合材料还表现出显著的生物活性，包括抗菌效果、最小抑菌浓度（MIC）、抗氧化潜力和抗菌特性。总体而言，本研究证明了CuO/ZrO?/Al?O?纳米复合材料在可持续废水处理和微生物控制方面的巨大潜力。本工作的创新之处在于通过电化学方法合成了一种三元CuO/ZrO?/Al?O?异质结构，结合了高比表面积、可见光活性和生物功能特性，这在单一光催化剂系统中较为罕见。

#### 4. 总结与结论

本研究成功合成了CuO/ZrO?/Al?O?三元纳米复合材料，通过一种简单、经济且环保的电化学方法，用于光催化和细菌失活的双重应用。合成的纳米复合材料在自然阳光照射下表现出优异的光催化性能，仅需0.7 g/L的催化剂，在优化条件下（pH 6.5、35°C、25 ppm染料浓度）即可达到95%的降解效率。Al?O?的存在提供了稳定的多孔表面，增强了染料的吸附能力，而CuO和ZrO?的异质结界面促进了有效的电荷分离。在阳光照射下，CuO中的光激发电子被转移到ZrO?的导带中，从而抑制了电子-空穴复合，提高了整体的光催化活性。三种氧化物之间的协同作用显著增强了吸附能力和可见光响应。此外，该纳米复合材料还表现出显著的生物活性，包括抗菌效果、最小抑菌浓度（MIC）、抗氧化潜力和抗菌特性。总体而言，本研究证明了CuO/ZrO?/Al?O?纳米复合材料在可持续废水处理和微生物控制方面的巨大潜力。本工作的创新之处在于通过电化学方法合成了一种三元CuO/ZrO?/Al?O?异质结构，结合了高比表面积、可见光活性和生物功能特性，这在单一光催化剂系统中较为罕见。