来自煤灰的氨基/硫醇功能化二氧化硅用于Cu2+去除

《Environmental Research》：Amino/Thiol-Functionalized Silica from Coal Fly Ash for Cu2+ Removal

煤灰制备介孔硅（MS）经APTES和KH-590修饰为MS-NH2、MS-SH，研究其对Cu2?的吸附性能。结果表明MS-SH吸附容量达58.25 mg/g，机理涉及配位、静电吸附和离子交换，动力学符合伪二级模型，等温数据符合Freundlich模型，理论最大吸附量MS-SH（120.07 mg/g）显著高于MS-NH2（93.01 mg/g）。该研究实现煤灰资源化利用并揭示重金属吸附机制。

　　本文探讨了如何利用煤粉灰作为原料，通过改进的工艺制备出具有高效吸附性能的介孔二氧化硅材料，并进一步对其进行氨基和巯基功能化处理，以增强其对铜离子（Cu2?）的吸附能力。这一研究不仅为重金属污染的治理提供了新的材料选择，同时也为煤粉灰的资源化利用开辟了新途径。

铜离子污染对生态环境和人类健康构成了重大威胁。其具有持久性、生物累积性和隐蔽性的特点，使得污染一旦发生，难以迅速消除。特别是在工业废水排放、农业中铜制剂的滥用以及城市生活污水的不当处理过程中，大量自由的Cu2?被释放到土壤和水体中，对微生物群落结构造成破坏，干扰物质循环和能量流动，甚至通过食物链在动植物体内积累，最终威胁人类的健康。因此，深入研究铜离子污染的来源、迁移和转化机制，以及其对生态环境的影响，是应对环境污染、维持生态平衡和保障人类健康的重要任务。

目前，针对重金属污染的处理方法主要包括吸附、膜分离、化学沉淀和离子交换等。然而，这些方法普遍面临成本高、效率低、操作复杂以及产生二次污染等问题。吸附法因其操作简便、适用性强、能够通过吸附剂与污染物之间的相互作用实现污染物的分离和去除，而受到广泛关注。近年来，一些低成本的吸附材料被开发出来，如活性炭、多孔地质聚合物材料以及介孔二氧化硅材料，这些材料因其丰富的吸附位点和对污染物的一定亲和力而展现出良好的应用前景。此外，纳米零价铁（nZVI）作为一种广泛应用的纳米材料，通过与钛纳米线（TNWs）结合或与芦荟废弃物（AVW）混合，已被证明在去除水中的抗生素、磷和硝酸盐方面具有显著效果。随着技术的发展，吸附法因其低能耗、低污染、易于再生等优点，正逐步取代其他传统方法，成为废水处理领域的重要手段。

在吸附材料的选择中，无机吸附剂因其成本低、无二次污染和较强的吸附性能而受到青睐。介孔二氧化硅（MS）作为一种具有高度有序孔道结构的多孔纳米材料，其孔径范围在2至50纳米之间，拥有较大的比表面积和孔隙率，能够有效接触和反应目标污染物。通过模板合成、表面改性和共凝胶化等方法对介孔二氧化硅进行改性，不仅能够提升其分散性，还能增强其吸附性能，提高吸附容量和效率。然而，目前关于介孔二氧化硅在重金属吸附方面的研究相对较少，大多数研究使用的是高纯度的有机硅源（如四乙氧基硅烷，TEOS）作为主要原料，这使得吸附材料的制备成本较高。因此，寻找替代原料，尤其是低成本的工业副产物，对于推动吸附技术的广泛应用具有重要意义。

煤粉灰（Coal Fly Ash, CFA）是燃煤电厂燃烧煤炭后产生的固体废弃物，其排放量在煤炭固体废弃物中位居首位。目前，大多数煤粉灰仍通过堆存的方式进行处理，但长期堆存可能导致土地污染，尤其是在雨水冲刷作用下，煤粉灰中的污染物可能随地表径流进入地表水和地下水，造成严重的环境污染。据统计，2020年中国燃煤电厂排放的煤粉灰量高达6.5亿吨，其中综合利用率仅为约70%，这意味着每年仍有约2亿吨的煤粉灰被堆积，加上历年积累的煤粉灰总量已超过30亿吨。因此，如何实现煤粉灰的高值化利用，成为当前亟需解决的问题之一。

本研究旨在通过改进的工艺，利用煤粉灰作为原料制备介孔二氧化硅材料，并通过化学接枝的方式对其进行氨基和巯基功能化处理，以提升其对Cu2?的吸附能力。研究采用了烧结-酸洗与溶胶-凝胶法相结合的工艺，成功制备了介孔二氧化硅（MS）材料。随后，通过化学接枝的方法，将3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES）和（3-巯基丙基）三甲氧基硅烷（KH-590）引入MS中，分别得到了氨基功能化的MS-NH?和巯基功能化的MS-SH材料。通过单因素实验，研究了初始吸附质浓度、吸附温度、吸附剂用量和pH值等因素对Cu2?吸附性能的影响。同时，利用吸附等温线和动力学模型分析了吸附行为，进一步探讨了吸附机制。

在材料结构和吸附机制的分析中，研究采用了多种表征技术，包括傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、X射线光电子能谱（XPS）、扫描电子显微镜-能谱分析（SEM-EDS）以及Brunauer-Emmett-Teller（BET）表征方法。这些技术能够提供材料的化学组成、表面官能团、微观形貌以及孔隙结构等信息，从而揭示吸附过程的内在机制。研究结果表明，经过功能化处理后，MS的Si-O-Si骨架结构保持完整，这说明功能化过程并未破坏材料的基本结构。在优化条件下，MS-NH?和MS-SH对Cu2?的吸附容量分别达到了38.05 mg/g和58.25 mg/g，其中MS-SH表现出更优异的吸附性能。动力学分析表明，Cu2?的吸附过程符合伪二级动力学模型，而吸附等温线则更符合弗伦德利希模型，这说明吸附过程主要受到表面吸附和多层吸附的共同影响。

理论计算进一步表明，MS-SH的理论最大吸附容量为120.07 mg/g，显著高于MS-NH?的93.01 mg/g。这一结果表明，巯基功能化处理在提升介孔二氧化硅对Cu2?的吸附能力方面具有明显优势。研究还通过XPS分析了氨基和巯基对MS材料结构的影响，结果表明，这些功能基团的引入并未改变MS的基本结构，但显著增强了其对Cu2?的吸附能力。这说明，通过化学接枝的方式对MS进行功能化处理，可以在不破坏其结构的前提下，有效提升其吸附性能。

本研究的意义在于，不仅为介孔二氧化硅材料的制备提供了一种低成本、高效率的替代方案，同时也为煤粉灰的资源化利用提供了新的思路。通过将煤粉灰转化为吸附材料，不仅可以减少环境污染，还能实现资源的循环利用，提高经济效益。此外，本研究还填补了介孔二氧化硅材料在Cu2?吸附机制方面的研究空白，为今后开发更高效的重金属吸附材料提供了理论依据和技术支持。通过系统研究氨基和巯基功能化对Cu2?吸附性能的影响，为设计针对特定污染物的吸附材料提供了新的方向。

从环境和经济的角度来看，煤粉灰的高值化利用具有重要的现实意义。一方面，煤粉灰的大量堆积不仅占用大量土地，还可能对土壤和水体造成污染，影响生态环境的稳定性。另一方面，随着环保政策的日益严格，传统处理方法的成本和效率问题日益凸显，亟需寻找更加经济和高效的替代方案。本研究通过将煤粉灰作为原料，结合化学接枝技术，成功制备出具有优异吸附性能的介孔二氧化硅材料，这不仅降低了材料的制备成本，还提高了其吸附效率，为实现煤粉灰的高值化利用提供了可行路径。

在吸附性能的评估中，研究发现，MS-SH对Cu2?的吸附能力显著优于MS-NH?。这可能是由于巯基（-SH）具有较强的配位能力，能够与Cu2?形成稳定的络合物，从而提高吸附效率。此外，MS-SH的表面官能团可能更有利于Cu2?的静电吸附和离子交换过程，进一步增强了其吸附能力。相比之下，氨基（-NH?）虽然也具有一定的配位能力，但其对Cu2?的吸附效果相对较弱。这说明，不同功能基团对重金属离子的吸附机制存在差异，选择合适的功能基团对于提升吸附性能至关重要。

此外，研究还发现，吸附性能受到多种因素的影响，包括初始吸附质浓度、吸附温度、吸附剂用量和pH值等。在这些因素中，吸附剂用量和pH值对吸附性能的影响尤为显著。随着吸附剂用量的增加，Cu2?的去除率显著提高，这说明吸附剂的用量是影响吸附效率的重要因素之一。而在不同的pH条件下，吸附性能也表现出明显的差异。例如，在酸性条件下，Cu2?的去除率较高，而在碱性条件下则相对较低。这可能是因为在酸性条件下，Cu2?以离子形式存在，更容易与吸附剂表面的官能团发生相互作用，而在碱性条件下，Cu2?可能与水分子形成氢氧化物沉淀，从而降低其在溶液中的活性。

为了进一步验证吸附机制，研究还进行了吸附等温线和动力学模型的分析。结果表明，Cu2?的吸附过程更符合伪二级动力学模型，这说明吸附过程主要受到表面反应速率的控制。而吸附等温线则更符合弗伦德利希模型，这表明吸附过程可能涉及多个吸附位点，并且吸附能力随着吸附质浓度的增加而逐渐降低。这种非线性的吸附行为与实际吸附过程中的多层吸附和竞争吸附现象相吻合，进一步支持了吸附机制的合理性。

在实际应用中，吸附材料的选择不仅需要考虑其吸附能力，还需要关注其再生性能和稳定性。研究发现，MS-SH在吸附Cu2?后仍具有一定的再生能力，可以通过酸洗或碱洗等方式实现材料的重复使用。这一特性使得MS-SH在实际应用中具有更高的经济价值和环境效益。此外，研究还发现，MS材料在吸附过程中表现出良好的化学稳定性，能够在较宽的pH范围内保持其结构和功能的完整性，这为其在复杂环境中的应用提供了保障。

综上所述，本研究通过利用煤粉灰作为原料，结合烧结-酸洗与溶胶-凝胶法，成功制备了具有优异吸附性能的介孔二氧化硅材料，并通过化学接枝的方式对其进行功能化处理，显著提升了其对Cu2?的吸附能力。研究结果不仅为重金属污染的治理提供了新的材料选择，也为煤粉灰的资源化利用提供了可行方案。通过系统的实验和分析，研究揭示了Cu2?吸附过程中的多种机制，包括协同络合、静电吸附和离子交换等，为今后开发更高效的吸附材料奠定了理论基础。同时，本研究还强调了吸附技术在实际应用中的优势，如低成本、高效率、操作简便和无二次污染等，为推动吸附技术在废水处理领域的广泛应用提供了重要支持。