高木质素含量聚合物纤维作为碳纤维前体

《Journal of Renewable Materials》：High Lignin Content Polymer Filaments as Carbon Fibre Precursors

林产废弃物资源化利用与生物基聚合物的界面性能研究

　　### 解读与分析

本研究聚焦于利用软木木质素作为碳纤维（CF）的前驱体，探索其与不同热塑性聚合物的混合可能性，以开发具有环保和经济价值的新型碳纤维材料。碳纤维因其高强度、高模量、轻质、优异的化学稳定性和热导率，被广泛应用于航空航天、汽车工业、电子设备和体育器材等领域。然而，传统的碳纤维前驱体——聚丙烯腈（PAN）不仅成本高昂，而且其生产过程对环境造成了较大的负担。因此，寻找可持续的替代材料成为当前研究的重要方向。

木质素作为自然界中第二丰富的碳源材料，具有丰富的芳香碳结构、低成本以及广泛的可获得性，使其成为一种极具潜力的碳纤维前驱体。木质素主要来源于造纸工业的副产物，其中软木木质素因其较高的芳香碳含量，被认为比硬木木质素更适合用于制备碳纤维。然而，木质素的物理和化学性质会因来源和提取方法的不同而有所差异，例如酶解、Klason、Kraft、有机溶剂法或离子液体预处理等。这些差异可能影响其与聚合物的相容性，从而影响最终材料的性能。

本研究中，使用了两种软木木质素样品：LPH18（2018年生产）和LPH22（2022年生产），并评估了它们在储存四年后是否仍保持稳定的化学和物理特性。同时，研究还比较了这两种木质素与聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET-G）以及聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（PC/ABS）混合后的性能。PET-G因其较低的熔点和良好的熔融加工性，被认为是理想的与木质素混合的材料。PC/ABS则因其优良的机械性能和广泛的应用领域，也受到关注。

在实验过程中，木质素与聚合物的混合通过熔融共混的方式进行，随后通过熔融纺丝工艺制备成纤维。这些纤维在空气中进行热稳定化处理，以促进结构的固化，提高其在后续碳化过程中的稳定性。研究发现，PET-G与木质素混合后，其纤维在热稳定化处理后表现出显著的性能提升，包括拉伸模量、拉伸强度和断裂伸长率分别提高了约160%、200%和100%。这表明，PET-G与木质素之间形成了良好的界面，并在热处理过程中发生了结构变化，如交联反应，从而增强了材料的整体性能。

相比之下，PC/ABS与木质素的混合效果则不那么理想。尽管热稳定化处理后，PC/ABS纤维的界面有所改善，但其拉伸强度和断裂伸长率却分别下降了约30%。这种性能下降可能与木质素在PC/ABS基体中形成的不良界面以及热处理过程中可能产生的缺陷有关。尽管如此，PC/ABS纤维在热稳定化后仍表现出一定的机械性能，这为其在进一步的碳化研究中提供了潜在的应用价值。

### 木质素的热稳定性

通过热重分析（TGA）和差示扫描量热法（DSC）对木质素的热稳定性进行了评估。研究发现，LPH18和LPH22两种木质素在氮气和氧气气氛下的热分解温度和残余质量非常相似，这表明它们在热处理过程中表现出良好的稳定性。木质素的热分解过程通常分为几个阶段，包括初期的氧化反应、芳香环的缩聚反应以及最终的降解过程。在氮气气氛下，木质素的热分解主要发生在约220°C左右，而在氧气气氛下，热分解的起始温度略有上升，达到约225°C。这种温度上的微小差异可能与木质素分子结构的细微变化有关。

此外，TGA分析还显示，经过热稳定化处理后，木质素纤维的残余质量显著增加，这表明在热处理过程中发生了结构固化和交联反应，从而提高了材料的热稳定性。这种热稳定化过程不仅有助于防止纤维在后续碳化过程中发生熔化，还能增强其机械性能，使其更适合作为碳纤维的前驱体。

### 木质素与聚合物的相容性

木质素与聚合物的相容性是决定其能否有效用于碳纤维制备的关键因素。研究发现，PET-G与木质素之间具有良好的相容性，这主要归因于PET-G分子中包含的芳香环和酯键，这些基团能够与木质素的芳香结构发生π-π堆叠和极性相互作用，从而形成稳定的界面。这种良好的界面不仅提高了材料的热稳定性，还促进了纤维在热处理过程中的结构变化，如交联和缩聚，进一步增强了其机械性能。

然而，PC/ABS与木质素的相容性较差。尽管热稳定化处理在一定程度上改善了两者的界面，但PC/ABS纤维在热处理后仍表现出一定的缺陷，这可能与其复杂的化学结构有关。PC/ABS是由聚碳酸酯（PC）和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）组成的共混物，其化学性质与木质素存在较大差异。因此，在熔融共混过程中，PC/ABS与木质素之间难以形成均匀的混合，导致纤维在热处理后仍存在一定的不均匀性。

### 纤维的形态与性能

通过扫描电子显微镜（SEM）对纤维的表面和截面进行了观察，以评估其形态和结构变化。研究发现，PET-G与木质素混合后的纤维在热稳定化处理后表面变得更为光滑，纤维直径也有所减小，这表明在热处理过程中发生了结构重组和交联反应。此外，纤维的截面结构变得更加均匀，这可能与其良好的界面形成有关。

相比之下，PC/ABS与木质素混合后的纤维在热稳定化处理后表面粗糙度有所增加，且纤维截面中木质素的分布并不均匀。这表明，尽管热处理有助于改善界面，但PC/ABS与木质素之间的相容性仍然有限。此外，纤维的直径变化也较小，这可能与其化学结构的不稳定性有关。

### 热稳定化对机械性能的影响

热稳定化处理对纤维的机械性能产生了显著影响。PET-G与木质素混合后的纤维在热稳定化处理后，其拉伸模量、拉伸强度和断裂伸长率均显著提高，这表明在热处理过程中，纤维内部发生了结构变化，如交联和缩聚，从而增强了其机械性能。这些性能的提升为PET-G作为木质素基碳纤维前驱体提供了有力的证据。

然而，PC/ABS与木质素混合后的纤维在热稳定化处理后表现出一定的性能下降，这可能与其不良的界面有关。尽管热处理在一定程度上改善了纤维的结构，但其拉伸强度和断裂伸长率仍有所降低，这表明PC/ABS与木质素之间的相容性尚未达到理想状态。因此，未来的研究需要进一步优化热稳定化条件，以提高PC/ABS与木质素的相容性。

### 结论与展望

本研究通过对两种软木木质素（LPH18和LPH22）与PET-G和PC/ABS的混合性能进行评估，发现PET-G与木质素的相容性较好，能够形成稳定的界面，并在热稳定化处理后表现出优异的机械性能。相比之下，PC/ABS与木质素的相容性较差，尽管热处理在一定程度上改善了其性能，但仍存在一定的局限性。

未来的研究可以进一步探索如何优化木质素与不同聚合物的混合条件，以提高其相容性和机械性能。此外，还可以研究不同热稳定化条件对纤维性能的影响，以及如何通过调整加热速率和温度来实现更高效的结构固化。同时，考虑到木质素的来源和处理方法对最终材料性能的影响，进一步研究其在不同环境下的稳定性也具有重要意义。

总之，本研究为利用木质素制备碳纤维提供了新的思路和实验数据，同时也揭示了不同聚合物与木质素之间的相容性差异。这些发现对于推动碳纤维的可持续发展具有重要的参考价值。