通过荧光追踪技术阐明Janus纳米粒子界面调控对PP/PMMA复合材料性能提升的机制

《Polymer》：Janus Nanoparticle Interfacial Modulation for Enhanced PP/PMMA Composites Performance: A Mechanistic Elucidation via Fluorescence Tracing

双亲性荧光Janus纳米粒子作为新型相容剂，有效抑制了聚丙烯/聚甲基丙烯酸甲酯共混物的界面相分离，优化了力学性能（冲击强度提升31%，拉伸强度提升23%）和热稳定性（T50提高近150℃）。

　　

陈希王|张龙|姚旭文|郭晓琪|刘健|唐杰|林巧莉

中国甘肃省兰州市兰州工业大学材料科学与工程学院先进有色金属加工与回收国家重点实验室，730050

摘要

聚丙烯（PP）和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的相容性对其性能至关重要，但由于它们本质上的不相容性，导致相分离和界面粘附力较弱。为了克服这些限制并简化相容化过程，通过乳液聚合法合成了两亲性荧光Janus纳米粒子（TPE@Janus NPs），并将其作为新型相容剂应用于熔融共混制备的PP/PMMA混合物中。荧光追踪证实TPE@Janus NPs优先聚集在PP/PMMA界面，从而降低了界面能并抑制了相分离。在0.9 wt%的最佳添加量下，PMMA相域尺寸减少了42%，而冲击强度和拉伸强度分别提高了31%和23%。热稳定性也得到了提升，T₅₀温度提高了近150 °C（从410.8 °C升至557.0 °C）。本研究证明了TPE@Janus NPs的双重功能：既是一种高效的相容剂，也是一种用于研究界面动态的原位荧光探针，为合理设计具有定制界面性能的先进聚合物复合材料提供了实用策略。

引言

聚合物复合材料通常通过熔融共混技术制备，该技术通过将不同聚合物在熔融状态下混合来开发具有新功能和优异性能的材料[1],[2],[3]。由于其高效性和低成本，这种技术已广泛应用于现代工业生产[4],[5],[6],[7],[8],[9]。然而，大多数聚合物对在热力学上是不相容的[10],[11],[12],[13]。简单的物理混合常常会导致相分离，从而使得复合材料的界面粘附力差、微观形态粗糙，进而导致机械性能和热稳定性下降[14],[15],[16],[17],[18]。这种不相容性也给加工带来了重大挑战[19],[20],[21]。因此，开发有效的方法来提高不相容聚合物之间的相容性已成为研究重点。

为了解决这个问题，采用了传统的相容化策略，包括物理和化学方法[22],[23]。化学相容化通常涉及原位反应，可以显著提高相容性，但需要针对不同的共混系统选择特定的添加剂，这限制了其适用性，并可能引入副反应和增加成本[24],[25]。物理相容化通常通过添加相容剂来实现，方法更为简单且可调[26]。值得注意的是，使用纳米粒子作为相容剂因其广泛的适用性而受到关注，它们不需要依赖特定的化学结构。例如，Wang等人[28]报道了有机蒙脱石（OMMT）显著改善了PLA/EPDM混合物的韧性和加工稳定性。

然而，传统的纳米粒子由于表面未功能化，在降低界面能和促进粘附方面效果有限，有时甚至会导致性能下降[29],[30]。相比之下，Janus纳米粒子由于其固有的两亲性和各向异性结构，提供了一个更好的解决方案。它们的双面特性使它们能够在界面处充当分子“缝合线”，同时与两种聚合物相相互作用[31],[32],[33]。使用各向异性粒子进行相容化的概念有着深厚的研究基础[34],[35],[36]。Auschra和Stadler的开创性工作[37]展示了在共混过程中ABC三嵌段共聚物原位形成两亲性/双相结构。最近的研究也证明了预合成的Janus粒子作为高效相容剂的有效性，例如Zhang等人和Sharifzadeh等人[38]报告了使用Janus粒子显著改善了各种混合物的机械性能和相容性。此外，Janus纳米粒子可以在聚合物基体中形成物理屏障，防止过度相凝聚并优化复合材料的微观结构[40]。

在本研究中，我们通过乳液聚合法成功合成了两亲性聚（苯乙烯-共-聚（甲基丙烯酸甲酯）/聚（苯乙烯）（P(St-co-MMA)/PS）Janus纳米粒子（Janus NPs）。通过溶剂化方法将荧光剂四苯基乙烯（TPE）引入Janus纳米粒子中，进一步制备了掺杂TPE的Janus纳米粒子（TPE@Janus NPs）。利用熔融共混和注塑成型技术，制备了聚丙烯（PP）/聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）（PPM）混合物。为了提高PPM混合物的相容性并可视化相容剂的位置，我们加入了TPE@Janus NPs，制备了PP/PMMA/TPE@Janus（PPMTJ）三元混合物。

本研究的主要目标是：首先，通过评估所得混合物的机械和热性能，评估TPE@Janus NPs作为不相容PP/PMMA混合物相容剂的有效性；其次，利用纳米粒子的固有荧光特性，阐明它们在加工过程中的迁移和定位情况。我们预期这种双重功能策略将为合理设计具有定制界面性能的高性能聚合物复合材料提供一种强有力的方法。

材料与试剂

除非另有说明，本研究中使用的所有化学品均为分析纯。苯乙烯（St）和甲基丙烯酸甲酯（MMA）购自上海中秦化学试剂有限公司；四苯基乙烯（TPE，98%）和偶氮二异丁腈（AIBN，98%）购自Aladdin化学有限公司；四氢呋喃（THF）、过硫酸钾（KPS）和十二烷基硫酸钠（SDS）购自天津百世化学有限公司；对苯二酚（C₆H₆O₂，≥ 99.5%）购自

TPE@Janus NPs的设计与合成机制

合成路线（详见第2.2节）基于以下原理设计（图1a）。

Janus纳米粒子的形态是由应力诱导的相分离机制形成的。关键的设计元素是交联的P(St-DVB)核心[41]，当被拉伸时，该核心会因苯乙烯单体的膨胀而产生弹性恢复应力。这种定向应力促使疏水物质（St单体和PS寡聚物）从粒子内部排出。由于

结论

在本研究中，设计并合成了两亲性荧光TPE@Janus纳米粒子，作为不相容PP/PMMA混合物的多功能相容剂。这些纳米粒子自发迁移到PP/PMMA界面——通过荧光追踪直接观察到这一过程——有效抑制了相分离并改善了微观结构。最佳配比的复合材料（含0.9 wt% TPE@Janus NPs）中，PMMA相域尺寸减少了42%，冲击强度和拉伸强度分别提高了31%和23%。热

CRediT作者贡献声明

刘健：撰写——审稿与编辑，可视化，方法学。郭晓琪：撰写——审稿与编辑。唐杰：监督，资源提供。林巧莉：数据管理。姚旭文：撰写——审稿与编辑，验证。张龙：撰写——初稿撰写，实验研究，数据管理。陈希王：撰写——初稿撰写，监督，资源提供，概念构思

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

数据获取

数据可应要求提供。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号22066015）、甘肃省重大科技项目（项目编号22ZD6GA008）和甘肃省自然科学基金（项目编号23JRRA823）的支持。