通过强p-d轨道耦合作用，双原子催化剂实现了高效的尿素电合成

《Applied Nursing Research》：Efficient urea electrosynthesis via dual-atom catalysts enabled by strong p- d orbital coupling

电化学合成尿素通过CO与NO的C-N偶联实现可持续替代传统方法，双原子催化剂（CuM@N6-G，M=B, Al, Ga, In）利用d-p轨道杂化增强CO和NO吸附活化，抑制氢 evolution反应（HER），极限电位低至-0.13 V（CuAl）和-0.18 V（CuIn），DFT计算验证其热力学稳定性及C-N耦合路径。

　　尿素合成在农业和工业领域具有重要的应用价值，它不仅是一种关键的氮肥原料，还在燃料电池等绿色能源技术中扮演着重要角色。然而，传统尿素生产方法如Bosch-Meiser工艺依赖于高温高压等苛刻条件，同时伴随着大量的能源消耗和温室气体排放，这使得开发更高效、环保的合成方法成为迫切需求。近年来，电催化尿素合成作为一种新兴技术，受到了广泛关注。这种方法利用可再生能源驱动，通过碳-氮偶联和多步质子-电子转移反应，有望在温和条件下实现尿素的高效合成。尽管如此，电催化尿素合成过程中仍面临诸多挑战，例如竞争反应的存在、惰性化学键的激活困难以及氢气析出反应（HER）对尿素选择性的干扰。因此，设计具有高活性和高选择性的催化剂成为推动该技术发展的关键。

双原子催化剂（DACs）因其独特的结构特性，在电催化反应中展现出优异的性能。DACs通过引入多个金属原子，能够提供更多的吸附位点并增强金属间的协同效应，从而有效促进反应物的吸附与活化。本研究首次采用密度泛函理论（DFT）计算方法，系统地分析了以氮掺杂石墨烯为载体的CuM@N?-G（M = B, Al, Ga, In）催化剂的性能。这些催化剂由d区的铜原子和p区的硼、铝、镓、铟原子组成，嵌入在氮掺杂石墨烯的中心腔体内。通过DFT计算，我们发现这些DACs在结构和热力学稳定性方面表现突出，能够有效促进NO和CO的吸附与活化，从而支持连续的C-N偶联反应和质子-电子转移过程，预测其在尿素合成中具有较高的产率性能。

本研究中，CuM@N?-G催化剂的优异性能主要源于其强的d-p轨道耦合效应。这种耦合不仅增强了金属原子对反应物的吸附能力，还促进了NO和CO的活化，从而提高了C-N偶联反应的效率。此外，这些催化剂在电催化过程中表现出较低的极限电位，表明其具有较高的催化活性。同时，HER和CO/NO还原等竞争反应被有效抑制，这有助于维持高尿素选择性。通过计算，我们发现CuAl@N?-G和CuIn@N?-G催化剂在尿素合成中表现出尤为出色的性能，其极限电位分别达到了-0.13 V和-0.18 V，这在当前研究中具有显著优势。

为了进一步理解DACs在尿素合成中的作用机制，我们对NO和CO的共吸附及活化过程进行了详细分析。结果表明，NO和CO在催化剂表面的吸附方式具有一定的几何特征，其中NO倾向于吸附在p区金属原子（如B、Al、Ga、In）上，而CO则主要吸附在铜原子上。这种吸附模式不仅促进了反应物的有效结合，还为后续的C-N偶联反应创造了有利条件。通过计算吸附能和轨道耦合情况，我们发现CuM@N?-G催化剂能够显著降低NO和CO的活化能，从而提高反应效率。

在反应路径方面，我们详细探讨了尿素形成过程中的关键步骤。首先，NO和CO在催化剂表面吸附并形成*ONCO中间体，这是C-N偶联反应的起始阶段。随后，*ONCO中间体进一步偶联生成*ONCONO，这一步是第二个C-N偶联反应的关键。接着，*ONCONO经历一系列质子化过程，最终形成*HNCONH?，即尿素分子。通过吉布斯自由能分析，我们发现尿素形成是该反应的限速步骤，尤其在CuB@N?-G、CuAl@N?-G和CuGa@N?-G催化剂中，这一过程表现出较低的自由能变化，从而有利于反应的进行。相比之下，CuIn@N?-G催化剂中，*ONCO的偶联反应是限速步骤，但其整体反应路径仍然具有较高的效率。

为了确保催化剂在实际应用中的稳定性，我们还评估了其在不同pH条件下的表现。结果表明，溶剂环境对催化剂性能的影响较小，其自由能变化在pH值为0、7和14时保持稳定。这意味着这些DACs在不同环境条件下均能保持较高的催化活性和选择性，为未来的实验研究提供了理论依据。此外，通过Bader电荷分析，我们发现CuM@N?-G催化剂能够有效促进NO和CO的活化，同时抑制HER反应，这进一步验证了其在尿素合成中的高选择性。

综上所述，本研究通过系统分析CuM@N?-G DACs的结构、热力学稳定性以及催化机制，揭示了其在电催化尿素合成中的优异性能。这些催化剂不仅能够有效促进NO和CO的吸附与活化，还能显著降低反应的极限电位，同时抑制竞争反应，从而确保高尿素选择性。研究结果为未来开发高效、环保的尿素合成催化剂提供了重要的理论指导，也为相关实验研究奠定了基础。随着对DACs研究的不断深入，有望进一步优化其性能，推动电催化尿素合成技术在可持续发展领域的广泛应用。