中国大连水族馆海水中卤代苯醌的出现与形成

《Marine Environmental Research》：Occurrence and formation of halobenzoquinones in seawater of Dalian Aquarium, China

卤代苯醌在海水循环水养殖系统中的分布特征及潜在毒性研究。

　　Halobenzoquinones (HBQs) 是一类新兴的消毒副产物（DBPs），因其潜在的毒理学相关性而受到广泛关注。这些化合物主要存在于淡水环境中，如饮用水和游泳池水。然而，近年来的研究逐渐揭示了 HBQs 在海水循环养殖系统（RMS）中的存在，尤其是这些系统在控制疾病和改善水质过程中依赖消毒措施。因此，了解 HBQs 在海水环境中的分布和形成机制，对于评估其对人类健康和生态环境的潜在影响具有重要意义。

本研究首次在海水循环养殖系统中检测到 HBQs，并对四个位于中国大连海洋馆的 RMS 进行了分析。研究结果表明，氯化 HBQs（Cl-HBQs）在所有系统中普遍存在且浓度较高，而溴化 HBQs（Br-HBQs）的检测频率和浓度相对较低。具体而言，2,5-二氯-1,4-苯醌（2,5-DCBQ）和 2,6-二氯-1,4-苯醌（2,6-DCBQ）在所有 RMS 中均被检测到，浓度范围分别为 58.7–155.35 ng/L 和 56.25–143.85 ng/L。此外，3,4,5,6-四氯-1,2-苯醌（TetraC-1,2-BQ）和 3,4,5,6-四氯-1,4-苯醌（TetraC-1,4-BQ）在所有系统中均被检测到，浓度范围分别为 2.6–122.7 ng/L 和 10.05–93.55 ng/L。相比之下，溴化 HBQs（如 3,4,5,6-四溴-1,2-苯醌和 3,4,5,6-四溴-1,4-苯醌）仅在 RMS-1、RMS-2 和 RMS-3 中被检测到，浓度分别为 2.13–65.25 ng/L 和 2.29–77.25 ng/L。

从毒理学角度来看，HBQs 的潜在危害不容忽视。近年来的研究表明，HBQs 的细胞毒性比常见的脂肪族卤化 DBPs 更高。定量结构-毒性关系（QSTR）分析预测，HBQs 的毒性可能达到已监管 DBPs 的 1000 倍，并可能成为潜在的膀胱致癌物。例如，2,5-DCBQ 对斑马鱼胚胎和幼鱼的神经行为产生了显著影响，表现为异常的运动行为，并伴随着关键神经递质水平的下降和乙酰胆碱酯酶活性的抑制。这些发现进一步表明，HBQs 在水环境中的存在可能对生物体造成多方面的毒性影响，包括神经、心血管和生殖系统。

HBQs 的环境分布和形成机制一直是研究的重点。自 2010 年 Qin 等首次在饮用水中检测到 2,6-DCBQ 以来，HBQs 的环境特征逐渐受到关注。近年来，HBQs 的种类已从单一化合物扩展为一系列多氯化、多溴化和多碘化衍生物。这些化合物在不同环境介质中的分布模式和暴露风险也逐步被揭示。尤其是在饮用水领域，HBQs 的存在已成为最早被研究的焦点。此外，HBQs 的污染也逐渐扩展到其他水体，如游泳池水和茶叶样品中。Wang 等在加拿大对 10 个室内游泳池及其输入的自来水进行了比较研究，发现游泳池水中的 2,6-DCBQ 浓度比自来水高出 2–50 倍。进一步研究表明，游泳池中高氯环境可能促进 HBQs 的二次形成，通过氧化水中的前体物质（如腐殖酸或尿素）生成这些化合物。这些数据不仅表明游泳者可能通过皮肤接触和吸入暴露于 HBQs，还揭示了人工水体在 HBQ 传播链中的特殊作用。

在海水循环养殖系统中，HBQs 的形成可能与淡水环境有所不同。由于海水富含卤素离子，消毒剂在海水中的反应机制可能与在淡水中的反应机制存在差异。因此，研究 HBQs 在海水环境中的形成和分布，对于全面理解其在不同水体中的污染情况具有重要意义。此外，近年来的毒理学研究也指出，HBQs 对水生生物具有一定的生物危害。例如，2,6-DCBQ 在淡水环境中广泛存在，可能导致斑马鱼幼鱼的发育延迟，并在鱼的脊髓和尾部引起显著的致畸效应。对于成年斑马鱼，2,6-DCBQ 还可能对心血管和脑部系统造成损害。Song 等的研究进一步表明，长期暴露于含有 2,6-DCBQ 的水中，可能对雌性卵泡的发育产生显著影响，从而影响其生殖功能。这些发现表明，HBQs 的污染可能对水产养殖产品的安全性构成生态风险，并可能通过人类摄入水产产品而增加健康风险。

本研究选择了中国大连海洋馆的四个 RMS，对不同养殖动物的水体进行了采样，并采用液相色谱-串联质谱（LC-MS/MS）技术分析了六种代表性 HBQs 的浓度和分布。研究的主要目的是：（1）评估不同养殖动物水体中 HBQs 的暴露水平；（2）分析不同环境因素对海水循环养殖系统中 HBQs 形成的影响。这些研究数据对于理解 HBQs 在水产养殖水体中的污染负荷，以及在 RMS 中的形成和有效控制具有重要意义。

在研究方法方面，本研究使用了多种化学标准品，包括 2,6-DCBQ（98%）、TetraB-1,4-BQ（≥98%）、TetraB-1,2-BQ（≥98%）等，这些标准品由 Sigma-Aldrich（美国）和 Aladdin（中国上海）提供。此外，研究还使用了甲醇、乙腈等溶剂，以确保分析过程的准确性和可靠性。通过对这些化学物质的精确控制和分析，研究能够更全面地了解 HBQs 在海水循环养殖系统中的存在情况。

在环境因素方面，本研究分析了不同 RMS 系统的消毒处理过程和水体指标。表 1 展示了四个 RMS 系统收集的水体的主要特征，包括盐度、溶解氧（DO）等参数。从表 2 可以看出，不同系统的盐度范围为 31.26–32.40。溶解氧的浓度在不同系统中存在差异，其中 RMS-1 和 RMS-2 的溶解氧浓度相近，范围为 4.04–5.86 mg/L。RMS-2 的溶解氧浓度最低（4.04 mg/L），而 RMS-4 的溶解氧浓度显著高于其他系统（10.52 mg/L）。这些数据表明，水体的物理化学特性可能对 HBQs 的形成和分布产生重要影响。例如，溶解氧浓度较高可能促进某些前体物质的氧化反应，从而增加 HBQs 的生成。

此外，本研究还关注了消毒剂在 RMS 中的使用情况。由于 RMS 在控制疾病和改善水质过程中需要使用消毒剂，因此其可能成为 HBQs 的重要来源。同时，海水中的高卤素离子浓度可能影响消毒剂与有机物之间的反应，从而改变 HBQs 的生成路径。因此，研究 HBQs 在海水循环养殖系统中的形成机制，对于制定有效的控制措施具有重要意义。

本研究的结论表明，HBQs 在海水循环养殖系统中普遍存在，尤其是氯化 HBQs。其中，2,5-DCBQ 和 2,6-DCBQ 在所有 RMS 中均被检测到，浓度范围分别为 41.8–164.6 ng/L 和 42.3–163.5 ng/L。而 TetraC-1,2-BQ 和 TetraC-1,4-BQ 的检测情况较为一致，但 RMS-2 的表层和 RMS-1 的底层检测到其存在，浓度范围分别为 2.6–122.7 ng/L 和 10.05–93.55 ng/L。相比之下，Br-HBQs 的检测频率和浓度较低，仅在 RMS-1、RMS-2 和 RMS-3 中被检测到，浓度分别为 2.13–65.25 ng/L 和 2.29–77.25 ng/L。这些数据不仅揭示了 HBQs 在海水循环养殖系统中的存在情况，还表明不同系统中 HBQs 的分布可能受到多种环境因素的影响。

综上所述，本研究首次在海水循环养殖系统中检测到 HBQs，并揭示了其在不同系统中的存在情况。研究结果表明，氯化 HBQs 在所有系统中均被检测到，而溴化 HBQs 的检测频率和浓度较低。此外，HBQs 的潜在毒理学影响不容忽视，可能对水生生物和人类健康造成威胁。因此，未来的研究需要进一步探讨 HBQs 在不同水体中的形成机制、暴露路径以及控制措施，以确保海水循环养殖系统的水质安全和生态健康。同时，本研究的数据也为 HBQs 在海水环境中的污染评估提供了重要的参考价值。