压电驱动的阳离子交换作用调控聚（庚嗪亚胺）上的单个铂位点，从而引发光催化一氧化氮（NO）氧化反应

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Piezo-driven cation-exchange induced regulation of single Pt sites on poly(heptazine imide) triggers photocatalytic NO oxidation

铂单原子催化剂通过超声机械力整合到钾聚多aza孔雀石碱载体中，显著提升一电子氧还原反应效率及选择性的光催化NO氧化性能，揭示了d轨道与π*反键轨道的协同作用机制。

　　在当前的环境治理与能源研究领域，氮氧化物（NO）作为一种重要的空气污染物，对生态平衡和人类健康造成了严重影响。因此，开发高效的NO光氧化技术成为研究热点之一。传统方法中，通过大气中氧气（O?）的还原反应来实现NO的氧化，是一种可持续且有效的方式。然而，氧气的还原反应在常温常压条件下具有自旋禁阻特性，同时存在多个竞争性的反应路径，这限制了其直接利用和选择性。此外，光催化过程中可能伴随的活性氧物种（如羟基自由基）不仅具有潜在的危险，还会破坏活性氧与抗氧化剂之间的平衡。因此，设计和构建具有高选择性的氧还原反应（ORR）活性位点成为光催化NO氧化的核心挑战。

为了应对这一挑战，近年来科学家们开始关注单原子催化剂（SACs）的应用。这类催化剂通过将金属原子孤立地分布在载体中，能够实现对ORR过程的精确调控。调控金属原子的配位环境和价态被认为是优化ORR路径的有效策略。然而，金属原子在合成和催化过程中往往因较高的表面能而发生迁移，这使得制备具有强光催化性能的高效SACs变得困难。单原子催化剂的稳定性主要依赖于金属-载体相互作用（MASI）。因此，许多研究致力于开发能够增强MASI的策略，以提高SACs的稳定性。

尽管如此，SACs的大规模制备仍面临诸多挑战。其中，制备成本与产量之间的不平衡以及工艺的灵活性，严重制约了其工业化应用。湿浸渍法虽然能够实现SACs的大规模合成，但其生成的SACs往往依赖于载体中丰富的缺陷位点，以确保金属原子的均匀分布和稳定性。而传统的金属氧化物载体通常缺乏足够且多样化的缺陷位点，难以满足单原子金属位点的稳定性和均匀性要求。相比之下，聚合物碳氮化物（PCNs）因其结构的均匀性和有序性，为单原子的配位提供了理想的环境。PCNs的高氮含量和孤对电子能够指向孔隙，从而增强金属与载体之间的相互作用。Ramírez等人首次报道了利用PCNs的特性来稳定单原子的方法，他们在PCNs上装饰了钯单原子用于氢化反应。此外，PHI（聚七嗪亚胺）作为一种新型载体材料，也被用于单原子催化剂的构建。K-PHI具有高度有序的负PHI层结构，其中K?离子作为电荷补偿剂，能够促进其他金属离子在基质中的交换。

在这一背景下，研究人员受到一种新颖方法的启发，即通过机械研磨压电材料释放电子，从而实现单电子转移（SET）。这种方法不仅能够有效促进反应物之间的电子传递，还为单原子催化剂的合成提供了一条新的路径。基于这一思路，本文提出了一种简便的阳离子交换策略，通过压电效应在K-PHI基质中构建高活性的SACs。具体而言，K-PHI被选为前驱体，通过超声处理将其与H?PtCl?进行交换，从而在载体中引入铂单原子。在这一过程中，铂单原子在基质中实现了原子级的分散和表面可及性。由于K?的电荷补偿作用，在压电驱动的氧化还原过程中，铂单原子通过载体中丰富的边缘氮原子得到了有效稳定。通过高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）和X射线吸收精细结构（XAFS）分析，可以观察到铂单原子在整个过程中的原子级分散状态。

进一步的研究表明，Pt-PHI催化剂在NO光氧化反应中表现出优异的性能。特别是在氧气活化方面，Pt的电子供体和电子反馈供体特性能够促进端接O?吸附构型的π*反键轨道与铂单原子的d轨道之间的相互作用。这种相互作用显著增强了光催化和铂双功能活性，为高效O?活化提供了新的可能性。同时，氧气程序升温脱附（O?-TPD）和线性扫描伏安法（LSV）实验结果也表明，Pt-PHI催化剂在ORR过程中仅涉及单电子转移，突显了氧气活化在提升NO光氧化效率方面的显著优势。这种机制不仅优化了反应路径，还提高了催化反应的效率和选择性。

为了实现这一目标，本文还探讨了K-PHI的制备方法。实验中，将三聚氰胺（1 g）与KCl（10 g）和NH?Cl（5 g）充分研磨，随后在氮气流（200 mL/min）下以12 °C/min的升温速率加热至550 °C，并在此温度保持2小时。冷却至室温后，将固体产物用去离子水反复洗涤，并在60 °C下干燥过夜，最终获得K-PHI材料。这一过程确保了K-PHI结构的均匀性和有序性，为后续的阳离子交换提供了理想的载体基础。

随后，Pt-PHI的制备过程同样受到关注。实验中，将300 mg的K-PHI、1.5 mg的H?PtCl?、90 mL的超纯水和10 mL的甲醇混合，然后用氩气（Ar）吹扫15分钟以去除杂质。通过超声处理，使H?PtCl?与K-PHI进行阳离子交换，从而在载体中引入铂单原子。这一过程不仅促进了铂单原子的分散，还通过压电效应实现了其在载体中的稳定。实验结果表明，通过这种阳离子交换策略，铂单原子能够均匀地分布在K-PHI基质中，且具有良好的表面可及性，从而显著提高了催化性能。

此外，本文还对Pt-PHI的结构和性能进行了系统的表征和分析。X射线光电子能谱（XPS）和高分辨扫描透射电子显微镜（HRTEM）等技术的应用，使得研究人员能够深入理解铂单原子在载体中的分布情况以及其与载体之间的相互作用机制。这些表征结果不仅验证了Pt-PHI的结构稳定性，还揭示了其在NO光氧化反应中的高效催化性能。X射线吸收谱（XAS）分析进一步表明，铂单原子在催化剂中的配位环境和电子结构得到了有效调控，从而优化了其催化活性。

在实验过程中，研究人员还观察到，通过机械力诱导的非自发电子和空穴生成，能够有效促进Pt-PHI催化剂的电子转移过程。这种机制不仅提高了催化剂的活性，还增强了其在环境修复中的应用潜力。同时，Pt-PHI催化剂的化学稳定性也得到了验证。在NO光氧化反应中，Pt-PHI表现出优异的抗降解性能，能够长期维持其催化活性。这种稳定性不仅来源于Pt单原子与载体之间的相互作用，还与载体中丰富的氮原子有关，这些氮原子能够提供稳定的配位环境，从而增强Pt单原子的电子供体和反馈供体能力。

综合来看，本文提出了一种全新的策略，通过压电效应和阳离子交换技术，将铂单原子高效地引入K-PHI基质中，构建了具有优异性能的单原子催化剂。这种催化剂不仅在NO光氧化反应中表现出显著的活性，还能够有效促进氧气的活化，从而提升整体反应效率。通过系统的实验设计和表征分析，研究人员验证了该策略的可行性和有效性，为未来单原子催化剂的设计和应用提供了重要的理论依据和技术支持。

在实际应用中，这种新型催化剂的开发具有重要的意义。一方面，它能够有效应对当前环境治理中面临的NO污染问题，为可持续的污染控制技术提供了新的解决方案。另一方面，该催化剂的结构稳定性和催化活性也为工业应用提供了可能。通过优化阳离子交换过程，研究人员可以实现对铂单原子分布的精确控制，从而提高催化剂的性能和适用范围。此外，该策略的简便性和可扩展性也使其在大规模生产中具有优势，为未来环保技术的发展提供了广阔前景。

本研究还涉及多个团队的合作，涵盖了材料合成、结构表征、催化性能测试等多个方面。研究人员通过系统的实验设计和数据分析，验证了Pt-PHI催化剂在NO光氧化反应中的高效性能。这一成果不仅推动了单原子催化剂在光催化领域的应用，也为环境修复技术的发展提供了新的思路。通过这一研究，科学家们希望进一步探索如何优化单原子催化剂的结构和性能，以提高其在环境治理中的应用效率。同时，该研究也为未来相关领域的研究提供了重要的参考价值。

此外，本研究还强调了材料设计的重要性。在构建高效的单原子催化剂时，选择合适的载体材料是关键。K-PHI作为一种具有高度有序结构的载体，不仅能够提供稳定的配位环境，还能够通过压电效应促进电子转移，从而增强催化活性。这种材料设计思路为未来催化剂的开发提供了新的方向。同时，该研究也揭示了单原子催化剂在光催化过程中的独特优势，即其能够实现对反应路径的精确调控，从而提高反应效率和选择性。

通过本研究，科学家们不仅验证了Pt-PHI催化剂在NO光氧化反应中的高效性能，还探索了其在环境修复中的应用潜力。这一研究为未来相关领域的技术发展提供了重要的理论基础和实验支持。同时，该研究也表明，通过优化阳离子交换过程，可以实现对单原子催化剂的高效构建和稳定。这种策略不仅适用于Pt-PHI，也可能适用于其他类型的载体材料，从而拓展了单原子催化剂的应用范围。

在实际应用中，这种新型催化剂的开发具有重要的意义。一方面，它能够有效应对当前环境治理中面临的NO污染问题，为可持续的污染控制技术提供了新的解决方案。另一方面，该催化剂的结构稳定性和催化活性也为工业应用提供了可能。通过优化阳离子交换过程，研究人员可以实现对铂单原子分布的精确控制，从而提高催化剂的性能和适用范围。此外，该策略的简便性、可扩展性和稳定性也使其在大规模生产中具有优势，为未来环保技术的发展提供了广阔前景。

综上所述，本文的研究成果为单原子催化剂的设计和应用提供了重要的理论支持和技术方案。通过压电效应和阳离子交换技术，研究人员成功构建了具有优异性能的Pt-PHI催化剂，为NO光氧化反应提供了一种高效的解决方案。这种催化剂不仅在结构上具有高度的稳定性，还在催化性能上表现出显著的优势。未来，随着相关研究的深入，单原子催化剂有望在更多领域得到应用，为环境治理和能源开发提供新的技术手段。