用于甘油碳酸酯合成的光热协同催化的ZnAl中空多壳结构的表面与空间工程

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Surface and Spatial Engineering of ZnAl Hollow Multi-Shelled Structures for Photothermal Synergistic Catalysis of Glycerol Carbonate Synthesis

本工作开发了一种Zn-Al基空心多壳催化剂，通过光热协同催化显著提升甘油碳酸酯（GC）产率，130°C时达78.2%（选择性>98%），较纯热催化提高40.9%。摘要

　　这项研究提出了一种创新的催化剂设计，旨在通过温和条件下的光热协同催化作用，提高甘油碳酸（GC）的合成效率。GC作为一种高附加值化学品，在可持续化学制造中具有重要意义，尤其是在生物基分子转化领域。研究团队开发了一种富含羟基的Zn-Al基空心多壳结构（ZnAl HoMS）催化剂，该催化剂在光热协同催化下实现了高达94.4%的GC产率，远超传统热催化方法的37.3%，并展现出显著的提升效果。此外，即使在较低的130°C温度下，该催化剂仍能保持优异的光热性能，GC产率达到了78.2%（选择性>98%），表明其在温和条件下的催化潜力。

在传统热催化方法中，GC的合成受到热力学平衡的限制，因此需要高温环境以加快反应速率。然而，高温不仅增加了能耗，还可能对反应物和产物造成不良影响。因此，寻找一种能够有效降低反应活化能并促进产物脱附的催化剂成为研究的关键。该研究中所设计的ZnAl HoMS催化剂，通过优化其表面性质和空间结构，实现了热催化与光催化功能的有机结合，从而克服了单一催化模式的局限性。

ZnAl HoMS催化剂的结构特点为其优异的催化性能提供了基础。其空心多壳结构不仅增强了光的捕获效率，还促进了反应物的富集和产物的传输。这种结构设计使得催化剂能够同时发挥热催化和光催化的作用，从而在反应过程中实现能量的协同利用。具体而言，光热协同催化系统可以利用光能和热能的双重作用，有效降低反应的表观活化能，提高反应速率。通过结合实验表征和理论模拟，研究团队发现该催化剂的表面酸碱位点能够高效激活尿素分子中的羰基和甘油分子中的羟基，从而显著降低反应的初始能垒。同时，表面羟基的存在还促进了光生电荷的分离和迁移，进一步增强了催化剂的活性。

研究团队采用溶剂热法合成了ZnAl HoMS催化剂，并通过调整溶剂类型和煅烧温度，优化了催化剂的表面结构和空间参数。这种调控策略使得催化剂在保持高效催化活性的同时，具备良好的稳定性和可重复使用性。通过原位漫反射傅里叶变换红外光谱（in situ DRIFTS）、X射线光电子能谱（XPS）以及光电化学测量等手段，研究团队系统地分析了催化剂的物理化学性质与催化性能之间的关系。这些实验结果不仅揭示了ZnAl HoMS催化剂在GC合成中的作用机制，还为设计具有多模式协同功能的催化剂提供了理论依据。

光热协同催化的优势在于其能够有效整合两种不同的能量来源，从而在反应过程中实现更高效的能量利用。光能可以激发催化剂表面的电子，产生活性物种，这些活性物种在反应中起到关键作用。而热能则有助于提高反应物的活性，促进产物的脱附和分离。这种双重能量输入的协同作用，使得催化剂能够在较低的温度下实现较高的反应效率，从而降低能耗并提高反应的可持续性。相比之下，单一的热催化或光催化方法往往难以达到理想的反应效果，尤其是在热力学限制较为严重的反应体系中。

该研究还强调了催化剂表面羟基在反应过程中的重要作用。羟基不仅能够作为质子供体，促进尿素分子的活化，还在光催化过程中起到促进光生电荷分离的作用。通过合理调控催化剂表面的羟基状态，研究团队成功地提高了反应的活性和选择性。此外，催化剂的空间结构设计也对反应效率产生了显著影响。空心多壳结构能够提供更多的反应位点，同时优化反应物的扩散路径，提高反应物与催化剂表面的接触效率。这种结构设计不仅有助于提高反应速率，还能够减少副反应的发生，从而提高产物的纯度和产率。

值得注意的是，该研究的成果为多模式协同催化剂的设计提供了新的思路。通过结合热催化和光催化的优势，研究团队开发出了一种具有高度协同效应的催化剂体系，这种体系不仅适用于GC的合成，还可能在其他类似的有机合成反应中展现出良好的应用前景。此外，该研究还展示了催化剂设计的灵活性和可调控性，表明通过调整催化剂的组成和结构，可以实现对不同反应条件的适应和优化。这为未来开发更多高效、环保的催化剂提供了理论支持和实验基础。

从应用角度来看，该研究提出的ZnAl HoMS催化剂具有重要的实际意义。GC作为一种重要的有机碳酸酯，广泛应用于化工、医药和材料科学等领域。通过温和条件下的高效合成，该催化剂不仅降低了生产成本，还减少了对环境的影响，符合绿色化学的发展趋势。此外，该催化剂的可重复使用性和稳定性也为其在工业生产中的应用提供了保障。研究团队通过系统的性能评估和结构表征，证明了该催化剂在实际应用中的可行性。

在理论层面，该研究通过结合实验和模拟方法，深入探讨了光热协同催化的作用机制。这不仅有助于理解催化剂表面化学性质与空间结构对反应性能的影响，还为未来设计新型催化剂提供了重要的参考。研究团队发现，催化剂表面的酸碱位点和光热协同作用能够共同促进反应的关键步骤，如C-N键的断裂和O-H键的解离。这些反应步骤的优化，使得GC的合成更加高效和可控。此外，研究还揭示了催化剂在不同温度条件下的性能变化，为后续的催化剂优化和反应条件调控提供了重要的数据支持。

综上所述，这项研究通过创新的催化剂设计，成功实现了光热协同催化在GC合成中的应用。该催化剂在温和条件下展现出优异的催化性能，显著提高了反应效率和产物产率。研究团队通过系统的实验和理论分析，揭示了催化剂表面化学性质与空间结构对反应性能的关键影响，为未来开发高效、环保的多模式协同催化剂提供了新的思路和方法。该研究不仅在学术上具有重要意义，也为工业生产中的可持续化学制造提供了可行的技术方案。