在Cu-SSZ-13沸石上进行的NH3-SCR反应过程中，NO2诱导N2O生成的机制及控制策略

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Mechanism and control strategies of N 2O formation induced by NO 2 during the NH 3-SCR reaction over Cu-SSZ-13 zeolites

柴油SCR催化剂中NO?促进N?O生成机制及Fe基催化剂协同作用研究。通过原位DRIFTS、同位素-质谱及DFT揭示低温NH?NO?分解主导、高温NH?非选择性氧化协同的N?O形成路径。Fe-SSZ-13前置可同时降低N?O排放（18.5% vs基准）并提升低温NOx转化率（达89.2%）。

　　随着对空气污染物和温室气体协同控制的推进，柴油机尾气处理催化剂面临着新的挑战。传统上，Cu-SSZ-13催化剂因其在氮氧化物（NOx）减排方面的高效表现而被广泛应用，但其在使用过程中不可避免地产生温室气体一氧化二氮（N?O）。这项研究揭示了柴油尾气中不可避免存在的NO?——由于尾气处理系统中广泛使用强氧化性催化剂——对N?O排放的显著影响。通过原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）、同位素质谱实验以及密度泛函理论（DFT）计算，研究人员深入探讨了N?O生成的机制。在低温条件下，NO?促进了NH?NO?的形成，从而增强了N?O的释放；而在高温条件下，它则有助于NH?的直接氧化生成N?O。此外，将少量Fe-SSZ-13催化剂置于Cu-SSZ-13催化剂上游，在快速选择性催化还原（SCR）条件下显著降低了N?O的排放，同时在一定程度上提高了低温NOx的转化效率。这些发现为新一代低温室气体排放的柴油SCR催化剂设计提供了重要的理论依据。

目前，许多国家如中国正面临PM?.?和O?复合型污染的挑战，而减少NOx排放被认为是实现这些污染物协同控制的关键。柴油车作为移动源排放的主要贡献者，释放大量NOx，对空气质量产生显著影响。为了降低NOx排放，柴油尾气处理系统通常配备选择性催化还原（SCR）单元，通过喷射尿素并热分解生成NH?，以实现NOx的还原。然而，实际驾驶条件下的测试表明，使用SCR单元可能会显著增加N?O的排放。N?O是一种强效的温室气体，其全球变暖潜力在100年时间范围内约为CO?的273倍。随着全球“碳达峰、碳中和”目标的提出，控制温室气体排放已成为当前时代的新要求。欧洲委员会率先在欧七标准中引入了重型柴油车的N?O排放限制，其他国家包括中国预计也将跟进相关法规。因此，开发低N?O排放的NH?-SCR策略显得尤为必要和紧迫。

Cu-SSZ-13沸石是当前柴油尾气处理系统中NOx减排最广泛使用的催化剂。然而，其在NH?-SCR反应过程中倾向于生成大量N?O作为副产物。大量研究已经探讨了Cu-SSZ-13上N?O生成的机制。普遍认为，在低温区域，N?O主要来源于累积的NH?NO?物种的分解，而在较高温度下，它则通过NH?的非选择性氧化生成。我们的前期研究系统分析了不同Cu物种和布朗酸位在N?O生成中的作用，并得出结论：只要避免CuO的形成，使用Cu富集和Al富集的沸石有助于实现高NOx转化率和低N?O排放。然而，柴油尾气的组成极为复杂，其他尾气成分也必须考虑。仅调整Cu-SSZ-13的固有性质可能不足以完全降低N?O的排放。

在柴油尾气处理系统中，柴油氧化催化剂（DOC）通常位于SCR单元的上游。DOC的主要功能是氧化尾气中的未燃尽碳氢化合物，而贵金属是其活性成分。不可避免的是，这些贵金属也会氧化部分NO为NO?。先前的研究表明，在SCR气氛中存在NO?会显著促进N?O的生成。一个广泛接受的解释是，在NO?存在的情况下，Cu-SSZ-13中的布朗酸位倾向于累积NH?NO?，从而促进N?O的生成。然而，由于NH?NO?通常在低于350°C的温度下完全分解，这一理解似乎并不完整。因此，有必要对在NO?存在条件下不同温度范围内的N?O生成机制进行系统研究。同时，也必须开发有效的策略，以在这些条件下降低N?O的排放。Fe基沸石已被证明在N?O分解方面具有高催化活性，因此将Fe引入Cu-SSZ-13是一种可行的降低N?O排放的方法。

本研究系统探讨了NO?对Cu-SSZ-13在NH?-SCR反应过程中N?O生成的影响。此外，利用表征结果分析了水热老化对Cu-SSZ-13上N?O生成的影响。通过原位DRIFTS与程序升温脱附（TPD）实验的结合，研究人员阐明了在NO?存在条件下低温N?O生成的机制。同时，结合不同气氛下的NH?氧化实验、同位素标记质谱分析以及DFT计算，进一步明确了高温N?O生成的路径。此外，引入Fe-SSZ-13以提高Cu-SSZ-13的N?选择性，并系统考察了Fe负载量、Fe与Cu基沸石的混合比例以及混合配置对N?O排放的影响。最终，提出了一种综合的催化战略，成功实现了降低N?O排放和提高NOx转化效率的双重目标，为柴油尾气处理系统的实际应用提供了有价值的指导。

催化剂的制备采用了1-金刚烷胺（TMAdaOH）作为结构导向剂，按照文献中报道的工艺进行合成。合成凝胶的摩尔组成比例为：n(Al?(SO?)?): n(NaOH): n(TMAdaOH): n(SiO?): n(H?O) = 0.06: 0.60: 0.065: 1: 28.1。凝胶在170°C下晶化72小时，随后在600°C下进行煅烧，升温速率为1°C/min。随后在80°C下使用0.5 mol/L的NH?Cl溶液进行离子交换。这一过程有助于调控催化剂的化学组成和结构特性，为后续的性能测试和机制分析奠定基础。

催化剂的表征工作涵盖了新鲜催化剂和经过水热老化后的样品的框架结构、活性Cu物种和酸性特征。2?Al和2?Si核磁共振（NMR）的结果分别展示在图1a和图1b中，XRD图谱则见图S1。在2?Al NMR谱中，58 ppm处的共振信号归因于四配位的框架Al，而0 ppm处的峰则对应于八配位的非框架Al。新鲜和老化样品中均含有少量非框架Al，但其含量和分布可能随着老化条件而发生变化。XRD图谱显示了催化剂的晶体结构特征，而SEM图像则提供了催化剂表面形貌的信息。这些表征结果有助于理解催化剂在不同操作条件下的结构演变及其对催化性能的影响。

本研究的结论表明，在NO?存在的情况下，Cu-SSZ-13在NH?-SCR反应过程中N?O的生成显著增加。经过750°C水热老化16小时后，Cu-SSZ-13中[ Cu(OH) ]?-Z物种转化为Cu2?-2Z，同时布朗酸位的数量减少。这种结构和化学上的变化使得老化后的催化剂更容易生成N?O。因此，催化剂的老化行为对N?O排放具有重要影响，这提示在催化剂的设计和应用中需要考虑其长期稳定性。

在实际应用中，催化剂的性能不仅取决于其初始设计，还受到操作条件和环境因素的影响。因此，针对不同温度范围内的N?O生成机制进行深入研究，有助于开发更高效的催化剂体系。同时，对催化剂的老化行为进行系统分析，有助于预测其在实际使用中的性能变化，从而优化催化剂的使用寿命和稳定性。此外，Fe基催化剂的引入不仅有助于降低N?O的排放，还可能提高催化剂的综合性能。因此，未来的研究应关注如何通过合理的催化剂设计和组合，实现对NOx和N?O的协同控制，为环境保护和可持续发展提供技术支持。

在柴油尾气处理系统的实际运行中，催化剂的性能往往受到多种因素的影响。因此，深入理解催化剂在不同操作条件下的行为，有助于优化其应用效果。例如，在低温条件下，催化剂的活性可能受到限制，而在高温条件下，其选择性可能发生变化。因此，开发能够在宽温度范围内保持高效性能的催化剂，是当前研究的重要方向。同时，考虑到柴油尾气中存在多种成分，催化剂的设计应综合考虑其对各种污染物的处理能力，以实现更全面的尾气净化效果。

此外，催化剂的稳定性也是其实际应用中的关键因素。在长期运行过程中，催化剂可能会经历结构变化和活性损失，这可能影响其对污染物的处理效率。因此，研究催化剂在不同老化条件下的性能变化，有助于预测其在实际使用中的表现，并优化其设计和应用策略。同时，开发具有高稳定性和长寿命的催化剂，有助于降低维护成本和提高系统运行效率。

综上所述，这项研究不仅揭示了NO?对Cu-SSZ-13催化剂在NH?-SCR反应过程中N?O生成的影响，还探讨了催化剂在水热老化条件下的性能变化。这些发现为新一代低温室气体排放的柴油SCR催化剂设计提供了重要的理论依据，有助于实现对NOx和N?O的协同控制，为环境保护和可持续发展提供技术支持。