通过中间吸附位点的选择性调控实现光催化CH4转化的“反应开关”功能

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Steering Products Selectivity by Intermediate Adsorption Site as Reaction Switch for Photocatalytic CH 4 Conversion

甲烷光催化氧化选择性调控策略及机理研究。提出"反应开关"概念，通过调控*CH3中间体在金属与氧化物基质间的吸附位点差异（ΔE）实现产物选择性控制。以Au/ZnO和Ag/ZnO为例，金属修饰导致ΔE差异（最大ΔE达1.2 eV），金属吸附*CH3促进甲醇生成（最高93.24%），氧化物吸附*CH3则生成甲醛（最高74.8%）。该理论突破传统自由基浓度调控模式，建立ΔE与产物选择性线性关系（R2>0.95），为多产物光催化反应设计提供新范式。

　　在当前的化学研究中，甲烷（CH?）作为一种丰富的碳源，其光催化氧化转化为高附加值化学品如甲醇（CH?OH）和甲醛（HCHO）具有重要的应用前景。然而，实现对这些目标产物的选择性合成仍然是一个未解的难题。近年来，金属修饰氧化物半导体因其在光催化反应中的优异性能而受到广泛关注。这些材料不仅能够有效吸收光能，还能通过表面金属位点与半导体基体之间的协同作用，提高反应效率。尽管如此，反应过程中产生的高活性氧自由基可能会随机与甲烷中间体反应，导致多种副产物的生成，这严重限制了其在工业应用中的潜力。

为了克服这一挑战，研究者们提出了一种全新的概念——“反应开关”（reaction switch），旨在通过调控反应中间体在不同活性位点上的吸附行为，实现对产物选择性的精确控制。本研究选取了三种常见的氧化物半导体（ZnO、TiO?和In?O?），并分别在其表面引入了金（Au）和银（Ag）金属修饰，构建了多种模型催化剂。通过系统的实验分析与理论计算，研究团队揭示了反应中间体在金属与氧化物基体之间的吸附差异是决定产物选择性的关键因素。

在光催化反应过程中，甲烷首先被光激发的空穴或活性氧物种活化，生成甲基自由基（•CH?）。这些自由基随后与表面的氧物种（如•OH和•OOH）发生反应，形成不同的氧化产物。其中，•CH?与•OOH的结合可以生成初级产物（如CH?OOH和CH?OH），而与•OH的反应则可能导致HCHO的生成。这一过程的关键在于，甲基自由基在不同位点上的吸附行为直接影响其反应路径。因此，通过调控金属与氧化物基体之间的吸附能量差异，可以实现对产物选择性的有效控制。

本研究中，金属修饰位点的吸附能量与氧化物基体之间的差异被定义为“ΔE”，并发现该参数与产物选择性之间存在线性关系。这种关系为预测和调控光催化反应中的产物选择性提供了一个精确的描述符。通过优化金属与氧化物基体之间的吸附能量差异，研究团队成功实现了对甲醇和甲醛选择性的最大化。例如，在Au/ZnO催化剂中，甲醇的产率达到了18.5 mmol·g?1，选择性高达93.24%；而在Ag/ZnO催化剂中，甲醛的产率达到了17.3 mmol·g?1，选择性也达到了74.8%。这些结果表明，“ΔE”参数在调控反应路径和产物选择性方面具有显著作用。

此外，研究还发现，金属修饰位点的吸附行为不仅影响了反应中间体的路径选择，还对最终产物的产率产生了重要影响。在电子富集的金属位点上，甲基自由基更容易与•OOH结合，从而生成甲醇；而在氧化物基体上，甲基自由基则更倾向于与•OH反应，导致甲醛的生成。这种吸附行为的差异使得金属修饰氧化物半导体能够实现对反应路径的精细调控，从而避免了传统氧自由基调控策略中可能出现的过度氧化问题。

本研究的创新点在于提出了“反应开关”这一概念，并通过实验和理论计算验证了其在光催化甲烷转化中的可行性。该方法不仅能够提高目标产物的产率和选择性，还为开发新型光催化材料提供了理论依据和实践指导。此外，该策略的普适性也得到了初步验证，有望应用于其他多产物导向的光催化反应中，如醇类的选择性氧化和二氧化碳的还原反应。

在实验方法方面，研究团队首先合成了ZnO，并通过化学还原法将其表面修饰为Au或Ag。通过XRD、TEM和XPS等表征手段，确认了金属修饰后的催化剂具有良好的结构稳定性和表面活性。同时，利用ICP分析精确量化了金属的负载量，确保了实验数据的可靠性。在光催化反应性能测试中，研究团队评估了不同金属负载量对产物选择性的影响，并进一步分析了吸附能量差异与产物选择性之间的关系。

从实际应用角度来看，本研究提出的“反应开关”策略为光催化甲烷转化技术的发展提供了新的思路。传统方法中，由于高活性氧自由基的存在，反应过程中容易产生大量副产物，从而降低了目标产物的产率和纯度。而通过调控金属与氧化物基体之间的吸附行为，可以实现对反应路径的精确控制，避免过度氧化，提高反应效率。这种策略不仅适用于甲烷的光催化转化，还可能拓展到其他类似的光催化反应中，为绿色化学和可持续能源开发提供技术支持。

综上所述，本研究通过引入“反应开关”概念，揭示了反应中间体在不同活性位点上的吸附行为对产物选择性的影响机制。实验结果表明，通过调控金属修饰位点与氧化物基体之间的吸附能量差异，可以实现对目标产物的高效合成。这一发现不仅为光催化甲烷转化技术的发展提供了新的理论框架，也为其他多产物导向的光催化反应提供了可借鉴的方法。未来，随着对该机制的进一步深入研究，有望开发出更多高效、选择性高的光催化材料，推动其在工业生产中的广泛应用。