在可持续生物炭负载的钴催化剂上进行异丁子香酚的加氢脱氧反应：Co?/Co2?位点的协同作用及反应机理探究

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Isoeugenol Hydrodeoxygenation over Sustainable Biochar-Supported Cobalt Catalysts: Synergistic Co?/Co2? Sites and Mechanistic Insights

本研究利用稻壳和皮革碎屑等生物质废料制备蒸汽激活生物炭负载钴催化剂，探讨其对异欧芹酚氢解脱氧反应的性能。实验表明，Co/A-RH催化剂在300°C、30 bar下实现异欧芹酚完全转化，生成55%丙基环己烷，初始速率高于Co/AC。DFT计算和动力学模型揭示钴金属与氧化钴协同作用，活化能为151 kJ/mol，催化剂循环三次活性稳定。

　　在当前的全球能源转型过程中，减少对化石燃料的依赖以及降低温室气体排放成为关键目标。航空业是交通领域的主要贡献者之一，占全球二氧化碳排放量的约23%。因此，可持续航空燃料（SAF）的开发对于减少航空业的碳足迹具有重要意义。SAF可以从木质纤维素生物质中提取，其中快速热解产生的生物油是SAF生产的重要原料。然而，生物油的组成复杂，包含超过200种含氧化合物，如酸类、醛类、酮类、呋喃类和酚类。这些化合物导致生物油的稳定性差、能量密度低，并且具有腐蚀性，因此无法直接作为燃料使用。为了解决这些问题，氢解氧（HDO）技术被广泛研究，以通过氢化和脱氧反应去除生物油中的氧，从而提高其燃料特性。

在HDO过程中，催化剂的选择至关重要。传统的金属氧化物如Al?O?、SiO?、TiO?和CeO?等已被用于HDO反应，但这些材料可能在高温和水的存在下发生水热不稳定，导致催化剂失活。此外，有序介孔氧化物和沸石的生产成本较高，限制了它们的大规模应用。近年来，碳基材料因其稳定性、可调节的孔隙率和大表面积而受到关注，特别是在HDO反应中，它们能提高金属分散性并减少焦炭的形成。生物炭，一种从生物质中制备的碳富集材料，被认为是一种可再生、低成本的替代材料，具有独特的表面化学和结构特性。生物炭通常含有含氧官能团，能够促进脱氧反应，同时其固有的疏水性质可以抵抗反应中产生的水，有助于保持催化剂活性。

为了进一步探索生物炭在HDO中的应用潜力，本研究选用两种工业废弃物作为生物炭的原料：稻壳（A-RH）和无铬皮革鞣制过程中产生的皮革碎屑（A-LS）。同时，还考虑了这两种生物质共热解产生的生物炭（A-RL），因为前人研究表明，结合两种前驱体可以调节最终产物的性质。选择这些原料的动机在于：稻壳是全球最重要的农作物之一，是超过一半人口的主食；而皮革工业会产生大量的固体废弃物，可达初始皮革质量的70%。此外，这些生物质在化学组成上存在显著差异：稻壳是一种富含二氧化硅的木质纤维素生物质，而动物源性的皮革碎屑则富含胶原蛋白和含氮化合物。因此，它们制备的生物炭表现出不同的结构和表面特性。

本研究开发了以钴为活性金属的生物炭催化剂，通过热解和蒸汽活化制备稻壳、皮革碎屑及其混合物，随后进行金属浸渍、煅烧和还原。实验结果表明，与商用活性炭（Co/AC）相比，Co/A-RH在300°C、30 bar和4小时的条件下，对异 Eugenol（IE）的转化率较高，达到0.38 mmol/min g_Co，但PCH产率较低，仅为55%。这种差异主要是由于HDO过程中发生的加氢裂解反应。此外，通过动力学建模，确定了PCH生成的活化能在151 kJ/mol左右。综合表征显示，Co?和Co2?的协同作用增强了HDO性能。密度泛函理论（DFT）计算提供了HDO路径的机制洞察，与实验得到的反应网络和动力学模型一致。

为了评估不同催化剂的性能，本研究进行了多个实验，包括温度程序脱附（TPD）、温度程序还原（TPR）和X射线光电子能谱（XPS）分析。这些表征结果显示，Co/A-RH和Co/A-RL在高温下表现出更高的金属负载和更好的金属-载体相互作用，这可能与它们的化学组成和结构特性有关。XPS分析进一步表明，Co?和Co2?的比例在Co/A-LS、Co/A-RL、Co/A-RH和Co/AC中依次为Co/A-LS > Co/A-RL > Co/A-RH > Co/AC。这说明Co2?的含量与催化剂的酸性有关，而Co?则与金属活性有关。

在HDO反应中，Co/A-RH表现出更高的初始转化率，但较低的PCH产率，这可能是由于其较高的酸性导致的加氢裂解反应。实验结果表明，在降低反应温度到275°C后，Co/A-RH的碳平衡率提高到95%以上，这表明加氢裂解反应减少。此外，Co/AC表现出更高的PCH产率，但较低的初始转化率，这可能与其较高的酸性有关。然而，Co/A-RH和Co/AC在重复使用过程中表现出一定的失活现象，这可能是由于金属氧化物的流失或纳米颗粒的烧结。

为了进一步理解HDO反应的机制，本研究进行了详细的DFT计算，分析了不同反应路径的活化能和反应能变化。结果表明，IE到PCH的转化过程涉及多个步骤，其中第一个C-H键的断裂是速率决定步骤，活化能为0.84 eV，而后续步骤的活化能均低于0.5 eV。此外，HDO反应中，Co2?的活性与氧化物的结构缺陷有关，这些氧化物可以激活C–O键。Co2?的高活性可能与其与载体的相互作用有关，而Co?则可能通过氢化作用促进反应。

在动力学研究中，本研究评估了不同反应参数对HDO性能的影响，包括温度、压力和IE浓度。结果表明，随着反应温度的升高，PCH的初始转化率也相应提高。此外，H?压力的增加对反应速率有积极影响，特别是在低温度下，H?压力的增加可以提高PCH的产率。IE浓度的增加导致反应速率先随其增加而提高，随后达到饱和，这可能是由于活性中心的饱和。

通过动力学建模，本研究构建了一个详细的反应网络，并量化了各步骤的活化能。模型显示，PCH的活化能为151 kJ/mol，与实验结果中的活化能（182.9 kJ/mol）相比有所降低。这可能是由于动力学建模考虑了更多的反应路径和中间产物，而Arrhenius方法仅考虑了整体反应，因此未能准确反映活化能的变化。此外，模型的拟合结果表明，PCH的生成速率主要由氢化反应决定，而脱氧反应则可能受到中间产物的平衡影响。

最后，本研究评估了Co/A-RH催化剂的可回收性。结果表明，在三个连续反应周期中，Co/A-RH表现出良好的稳定性，但第三周期的最终产率略有下降，这可能是由于金属氧化物的流失或纳米颗粒的烧结。然而，Co/A-RH在重复使用过程中未表现出明显的金属流失或烧结现象，这表明其具有一定的稳定性。通过优化还原条件和表面清洁策略，可以进一步提高Co/A-RH的可回收性和性能。

综上所述，本研究展示了生物炭作为钴基催化剂的潜力，为生物油升级提供了新的途径。生物炭的可再生性和低成本使其成为可持续航空燃料生产的重要候选材料。此外，钴的协同作用（Co?和Co2?）在HDO过程中表现出良好的效果，通过提高金属分散性和活性，有助于提高反应效率。这些研究结果不仅揭示了IE HDO的反应机制，还为优化生物炭基催化剂提供了设计原则。