利用惰性气体同位素重建沁水盆地煤层气聚集历史

《Applied Geochemistry》：Reconstructing coalbed methane accumulation history in the Qinshui Basin using noble gas isotopes

本研究探讨铁草酸（FeOx）对钼和锑污染土壤的化学稳定化效果。通过XRD、TGA等分析，发现FeOx在近中性氧化条件下迅速溶解并生成水合铁氧化物（HFOs）和草酸钙（whewellite），有效降低钼和锑的浸出量。在隧道污泥中，2% FeOx使钼浸出减少67%，工业废土中6% FeOx使钼和锑浸出分别减少90%和88%，符合欧盟惰性废物标准。然而，长期稳定性在变还原条件下仍需研究。

　　### 铁氧化物在土壤污染治理中的应用前景

本研究探讨了铁草酸盐（FeOx）作为一种创新且高效的化学稳定剂，用于土壤中痕量钼（Mo）和锑（Sb）的固定化。通过实验评估了FeOx对两种不同类型土壤的影响：一种是含有钼的石灰岩隧道污泥（LTS），另一种是含有钼和锑的工业废弃地土壤（IWS），并且这些土壤中存在有机质。研究利用热重分析（TGA）、X射线衍射（XRD）、光学显微镜以及标准化的欧美淋洗测试来分析FeOx的反应性与氧阴离子的固定化效果。同时，通过地球化学建模进一步研究了矿物学变化以及pH值对钼吸附的影响。结果表明，在接近中性的pH值和氧化条件下，FeOx会分解，释放出Fe2?和C?O?2?离子。Fe2?随后被氧化为Fe3?，形成非晶态的水合氧化铁（HFOs），均匀分布在土壤中。这一过程导致土壤酸化，部分溶解方解石并释放出Ca2?，这些Ca2?与C?O?2?反应形成草酸钙单水合物（whewellite）。通过吸附作用实现钼和锑的固定化，达到≥1% FeOx添加量对LTS和≥5%对IWS的固定化效果，符合欧洲惰性废物标准。FeOx在6小时内快速转化为HFOs和whewellite，实现了对污染物的有效固定化。整体来看，Mo在LTS中添加2% FeOx后淋洗量减少了67%，而在IWS中添加6% FeOx后，Sb和Mo的淋洗量分别减少了88%和90%。固定化效果在pH值≤8时表现出良好的稳定性，没有观察到硫酸根或乙酸根离子的显著竞争效应。这些结果凸显了FeOx在工业应用中作为快速化学固定化解决方案的潜力。然而，还需要进一步研究以评估其在不同氧化还原条件下的长期稳定性。

### 钼和锑污染的环境影响

钼和锑作为痕量元素，因其毒性和工业活动导致的环境增加而受到环境关注。尽管钼在低浓度下是人体必需的营养素，但高浓度的钼可能导致不良健康影响，包括贫血、肝功能障碍和骨质疏松。同样，锑被欧盟和美国环境保护署列为优先污染物，因其高毒性和生物累积潜力。钼酸盐（MoO?2?）和锑酸盐（Sb(OH)??）是高度移动的氧阴离子，使得它们在污染环境中难以固定化，从而增加了管理的复杂性。因此，开发一种有效的固定化方法对于工业应用至关重要。

### 化学固定化在工业土壤治理中的重要性

在工业环境中，化学固定化是一种经济且可扩展的污染治理方法。然而，大多数关于化学固定化的研究集中于阳离子金属，而对氧阴离子，特别是钼酸盐的研究相对较少。这导致了对氧阴离子固定化机制的理解存在显著的知识空白。为了解决这一问题，本研究通过FeOx的处理，评估了钼和锑氧阴离子在两种不同的污染土壤中的固定化情况。LTS主要由方解石和菱镁矿组成，具有地质来源的钼污染。而IWS则主要由硅酸盐矿物，尤其是长石组成，同时含有钼和锑，且有机质含量较高。通过结合TGA、XRD和地球化学建模，研究了固定化机制和矿物学变化。标准化淋洗测试用于评估化学耐久性和固定化效果。美国环保署（US EPA）的1313标准用于评估pH值对淋洗行为的影响，而欧洲标准EN 12457-2用于评估固定化随时间的变化，稳定时间从6小时到90天不等。此外，US EPA的1311（TCLP）也被用作评估处理效果的监管指标。

### 材料与方法

研究中使用的两种污染土壤分别为LTS和IWS。LTS来自法国巴黎的“大巴黎地铁”项目，经过机械混合处理，其初步处理步骤可能导致氧化条件。通过XRD分析，LTS主要由方解石、菱镁矿和石英组成，有机碳含量较低，钼含量约为7 mg/kg。而IWS的有机碳含量较高，约为4.4 wt.%，钼和锑的浓度分别为3 mg/kg和15 mg/kg。通过筛分去除大于4 mm的颗粒，获得13%的过筛部分，主要由岩石、根、木头和塑料废物组成。处理后，LTS和IWS的表面面积显著增加，分别从12 m2/g增加到15.1 m2/g和从4 m2/g增加到9.7 m2/g。这些变化表明FeOx的添加促进了新的高表面积的HFOs的形成，从而提高了固定化效果。在处理过程中，FeOx的添加促进了Fe2?的氧化，形成HFOs，同时Ca2?与C?O?2?反应形成whewellite，这有助于固定化钼和锑。

### 固体相分析

为了了解未处理土壤的元素组成，研究采用了波长分散X射线荧光（XRF）光谱分析和酸消化结合微波辅助矿化的方法。通过XRF光谱和ICP-OES分析，获得了土壤中元素的定量数据。同时，总有机碳（TOC）含量是通过总碳（TC）与总无机碳（TIC）的差值来计算的。TC通过在氧气气氛下高温燃烧样品至1000°C测定，而TIC则通过在相同温度下氮气气氛下热分解碳酸盐测定。生成的CO?通过红外（IR）检测进行测量。此外，使用Bruker D8 Advance X射线衍射仪对干燥样品进行XRD分析，以了解土壤的矿物学特征。TGA分析进一步确认了FeOx的分解过程，显示了在特定温度范围内的质量损失，这可能与HFOs的形成有关。

### 淋洗液分析

研究对处理后的土壤进行了淋洗液分析，以评估Mo和Sb的释放情况。最终的pH值和氧化还原电位（Eh）在过滤前测量，以确保实验的准确性。pH值使用WTW SenTix 41探针测定，而Eh值则通过SenTix? ORP-T 900(-P)探针和参考电位计算得出。溶解有机碳（DOC）的含量按照EN 1484标准，使用SHIMADZU TOC-L CPH/CPN分析仪进行测定。金属和类金属的含量则通过ICP-MS/OES分析，使用PerkinElmer Avio 500DV仪器进行测定。阴离子浓度则通过离子色谱法（IC）进行分析，使用Thermo Scientific Dionex ICS-6000 HPIC系统。这些分析方法为评估FeOx处理对Mo和Sb的固定化效果提供了重要数据。

### 地球化学建模

研究使用CHESS模块，集成在HYTEC代码中，对LTS中的钼酸盐固定化机制进行了模拟。所有化学反应（包括水化学、矿物溶解/沉淀和吸附）均在25°C的热力学平衡条件下进行。B-dot模型用于校正溶液中的活性。热力学常数来自ThermoChimie数据库（版本11），并补充了文献中的Fe和Mg草酸盐数据。模型计算了未处理LTS和添加FeOx后的矿物相组成。在处理后，模型预测了HFOs和whewellite的形成，这与实验结果一致。通过这些模型，研究进一步验证了钼酸盐和锑酸盐在HFOs表面的吸附作用为主要固定化机制。此外，研究还探讨了不同pH值对钼和锑释放的影响，以及硫酸根和乙酸根等阴离子的竞争作用。结果表明，在pH值≤8的条件下，固定化效果稳定，没有显著的竞争效应。

### 实验结果与讨论

FeOx的添加显著改变了LTS和IWS的矿物学组成。在XRD图谱中，未观察到humboldtine（FeC?O?·2H?O）的峰，这表明humboldtine在土壤中主要发生了分解。Fe2?的快速氧化导致FeOx的溶解，尽管其溶解度较低。Fe3?的水解形成HFOs，如针铁矿，这与实验观察到的土壤颜色变化（变为橙色或浅棕色）一致。此外，TGA分析显示LTS在150-250°C之间质量损失显著，这可能与针铁矿的水合有关。而IWS的TGA结果因复杂基质中的信号干扰而不够明确，但BET分析表明添加FeOx后，土壤的表面积显著增加，进一步支持了HFOs的形成。研究还发现，FeOx的添加导致了pH值的降低，但这种降低在含有缓冲相（如方解石或菱镁矿）的土壤中被部分抵消。在pH值≤8的条件下，Mo和Sb的固定化效果稳定，且没有受到硫酸根或乙酸根的显著竞争。

### 钼和锑的固定化机制

实验结果显示，FeOx的添加显著降低了Mo和Sb的释放。在EN 12457-2测试中，Mo的释放量在LTS中添加2% FeOx后减少了67%，而在IWS中添加6% FeOx后，Mo和Sb的释放量分别减少了90%和88%。这些结果表明，FeOx在固定化Mo和Sb方面表现出极高的效率。在TCLP测试中，由于添加了乙酸，pH值降低，进一步增强了HFOs对氧阴离子的吸附能力。在LTS中，Mo的浓度从0.15 mg/L降至0.04 mg/L，减少了73%。而在IWS中，Sb的浓度从0.062 mg/L降至0.005 mg/L，减少了92%。Mo的浓度从0.06 mg/L降至低于检测下限（0.001 mg/L），表明固定化效果显著。研究还发现，在pH值≤8的条件下，Mo和Sb的固定化效果稳定，这与HFOs的点电荷（pH pzc）有关。在pH值高于pzc的情况下，HFOs表面带负电，这会阻碍氧阴离子的吸附。然而，在酸性到中性条件下，固定化效果良好，符合大多数自然氧化环境的pH值范围。

### 氧阴离子的竞争作用

研究发现，硫酸根和乙酸根对Mo和Sb的固定化效果影响较小。在EN 12457-2测试中，LTS中的硫酸根释放量较高（约3300 mg/kg），而IWS中的释放量相对较低（约700 mg/L）。尽管如此，Mo和Sb的固定化效果并未受到显著影响。此外，草酸根在溶液中的浓度较低，这可能是因为其快速沉淀为不溶性的钙草酸盐。然而，在缺乏可移动的Mg和Ca的土壤中，草酸根可能保持在溶液中，从而与Sb和Mo氧阴离子竞争吸附位点。因此，在选择FeOx处理时，需要考虑土壤的组成，特别是在缺乏缓冲相和可移动的Mg和Ca的情况下，应考虑添加粉末石灰石或其他Ca/Mg碳酸盐，以确保处理效果。

### 长期稳定性与环境应用

尽管FeOx在短期处理中表现出良好的固定化效果，但其长期稳定性仍需进一步研究。特别是在变化的氧化还原条件下，微生物活动可能促进HFOs的溶解，从而改变氧阴离子的形态，特别是对于锑来说，Sb(III)和Sb(V)表现出不同的化学行为和亲和力。因此，在实际应用中，需要评估不同氧化还原条件下的处理效果。此外，研究建议进行试点规模实验（如淋洗器测试）和基于场景的模型，以评估FeOx在不同环境条件下的长期风险。这些研究对于验证FeOx在多种环境条件下的有效性至关重要。

### 结论

本研究展示了铁草酸盐（FeOx）在污染土壤中固定化钼和锑的潜力。通过实验和建模，研究确认了FeOx在氧化条件下的分解和HFOs的形成，以及这些过程对污染物固定化的影响。FeOx的快速转化和高固定化效率使其成为工业应用中一种有前景的解决方案。然而，研究也指出了某些限制，特别是在缺乏缓冲相和可移动的Mg和Ca的土壤中，FeOx的处理可能需要额外的措施，如添加粉末石灰石，以确保处理效果。此外，研究强调了进一步评估FeOx在不同氧化还原条件下的长期稳定性的必要性，特别是在存在微生物活动的环境中。这些发现为工业和环境应用中的污染治理提供了重要的科学依据和实际指导。