基于散射矩阵的四维扫描透射电镜结构因子优化方法——实现厚样品定量电位重构的新突破

《Microscopy and Microanalysis》：Optimizing Structure Factors From Four-dimensional Scanning Transmission Electron Microscopy via the Scattering Matrix

本文针对厚样品中多重散射效应阻碍扫描透射电子显微镜(STEM)定量电位重构的问题，提出了一种基于散射矩阵(S-matrix)和梯度下降优化的新算法。该方法利用最佳明场(OBF) STEM数据作为电位初始猜测，通过自动微分技术直接优化结构因子、样品厚度和离焦等参数，无需正则化项即可从4D-STEM数据集重构定量电位。研究通过系统模拟和实验验证表明，该方法在30 nm厚度的SrTiO3样品中仍能保持原子分辨率重构精度，为强动力学散射条件下的材料表征提供了新途径。

　　

在材料科学领域，扫描透射电子显微镜(STEM)一直是揭示材料原子级结构的利器。传统STEM技术通过环形探测器获取图像，但只能记录衍射斑的积分强度。随着快速读出相机的发展，科学家们能够记录每个探针位置的完整衍射图样，形成四维数据集(4D-STEM)，其中包含二维实空间探针位置和二维倒易空间衍射坐标的信息。这种技术飞跃为材料表征开辟了新天地，包括虚拟探测器合成、晶体取向和应变映射以及电场映射等多种应用。

然而，相位重构这一核心问题始终困扰着研究人员。尽管波场的相位包含丰富的结构信息，但我们只能直接测量强度。对于非常薄的样品，现有的相位重构技术如ptychography等表现良好，但当样品厚度超过10纳米时，多重散射效应变得显著，弱相位体近似(WPOA)失效，传统方法难以获得定量准确的电位。

这一挑战在功能性材料研究中尤为突出。许多先进材料，如钙钛矿氧化物、沸石分子筛等，其性能与原子尺度结构密切相关。要在接近实际工作条件的厚样品中获取定量结构信息，就需要发展能够处理强多重散射效应的新方法。正是基于这一背景，Kousuke Ooe等人开展了这项创新性研究。

研究人员主要采用了散射矩阵(S-matrix)理论框架结合梯度下降优化算法。S-matrix是一种一步操作算子，能够从入射表面波函数计算出口表面波函数，特别适用于处理单晶样品中的多重散射。该方法利用最佳明场(OBF) STEM图像作为电位初始猜测，通过自动微分技术计算损失函数相对于各参数的梯度，优化结构因子、样品厚度、离焦和空间非相干性等参数。研究还采用了Padé近似结合缩放性质来精确计算矩阵指数，确保自动微分的可行性。实验数据采集使用FEI Titan 80-300 FEG-TEM配备电子显微镜像素阵列探测器(EMPAD)，在300 kV加速电压和20.7 mrad会聚角条件下获取SrTiO₃[001]带轴数据。

理论框架：S-矩阵与优化策略

研究团队建立了基于S-矩阵的4D-STEM衍射图样强度表达式，将损失函数定义为测量强度与模拟强度之间的差异。通过自动微分技术，他们能够同时优化弹性势的傅里叶系数U_g、吸收势的傅里叶系数U′_g、样品厚度t、透镜像差系数{θ_l}和源尺寸σ等参数。创新性地引入频率滤波器{κ_g}，将优化参数从结构因子本身转变为应用于OBF图像的滤波因子，显著提高了优化效率和稳定性。

厚度系列数据集的优化

研究首先评估了该方法在不同厚度SrTiO₃样品上的表现。如图1所示，随着厚度从2纳米增加到30纳米，OBF图像与参考电位之间的定量一致性逐渐降低，特别是在高阶傅里叶分量上出现明显的相位误差。然而，经过优化后，即使对于30纳米厚样品，重构电位仍与参考独立原子模型(IAM)电位高度一致。

优化过程中，损失函数随迭代次数增加而单调下降，较薄样品由于初始OBF图像更接近真实电位而收敛更快。有趣的是，尽管厚样品需要更多迭代次数，但最终重构精度反而更高，研究人员认为这是因为厚样品的会聚束电子衍射(CBED)图样具有更大对比度和更详细结构，对参数变化更加敏感。

空间非相干性的影响

空间非相干性是实际STEM实验中的重要因素，研究人员通过高斯核函数模拟了这一效应。当源尺寸在0.3-0.6 ?半高宽(FWHM)范围内时，优化电位仍能保持良好的定量准确性。然而，当源尺寸达到0.9 ?时，高频分量开始出现明显噪声；1.2 ?时重构质量显著下降。

分析表明，空间非相干性会阻尼高频结构因子对4D-STEM强度的贡献，使得这些分量更难从数据中准确提取。尽管如此，现代场发射枪的典型源尺寸约为0.6 ?，说明该方法能够满足实际实验条件的需求。

低剂量数据集的处理能力

电子剂量是束敏感材料研究中的关键参数。研究人员测试了从6,400到64电子/像素的剂量范围，覆盖了常规材料和束敏感材料研究的典型条件。在无空间非相干性情况下，即使最低剂量条件也能获得良好的电位重构。但当引入空间非相干性后，低剂量数据集开始出现背景噪声，特别是在1.36×10³ e^-/?²剂量条件下。

通过系统评估?²度量发现，重构质量随剂量降低和源尺寸增大而下降，但厚样品在相同条件下反而表现出更好的重构效果，再次印证了厚样品CBED图样提供更强约束的假设。

实验验证

研究人员将该方法应用于实验采集的SrTiO₃的4D-STEM数据集。优化过程中额外引入了像散、彗差和晶体带轴误倾角等参数。结果显示，初始OBF图像由于强动力学散射效应而缺乏定量对比度，但优化后的电位与X射线衍射实验得到的参考IAM电位高度一致。

通过低通滤波处理后，优化电位中的高频噪声被有效抑制，原子柱位点清晰可见。傅里叶空间比较表明，主要结构因子分量与参考电位高度一致，验证了该方法在实际实验条件下的可行性。

向分段探测器的扩展

研究还探索了该方法在分段探测器上的应用。通过将4D数据集强度积分到各个探测通道，修改损失函数定义，研究人员测试了4、8、16和40分段探测器的性能。结果显示，在无空间非相干性情况下，8段以上探测器可获得与像素化探测器相近的重构质量。但引入空间非相干性后，即使40段探测器也难以达到像素化探测器的性能，高频噪声明显增强。

研究结论与意义

本研究成功开发了一种基于S-矩阵理论的电位优化方法，能够在无需显式正则化的情况下，从4D-STEM数据定量重构厚样品的电位。方法在样品厚度、电子剂量和空间非相干性等广泛实验条件下均表现出良好鲁棒性，最高可在30纳米厚度的SrTiO₃样品中保持原子分辨率精度。

该研究的创新性在于将OBF STEM作为优化起点，通过频率滤波器参数化结构因子，结合自动微分技术实现多参数同步优化。与需要复杂正则化项的现有方法相比，该方法简化了优化流程，提高了实用性。实验验证表明，即使初始参数估计存在显著偏差，优化过程仍能收敛到合理值。

对于存在深度方向结构变化的样品，如点缺陷和多层外延薄膜，未来可进一步发展为堆叠S-矩阵模型。尽管该方法目前假设沿束方向的结构周期性，但通过扩大势场视场或采用周期性延续技术，有望应用于包含晶界、孪晶缺陷等扩展缺陷的样品分析。

这项技术为功能性材料的定量结构分析提供了强大工具，有望在揭示材料结构-性能关系方面发挥重要作用，推动先进材料的设计与开发。该研究成果发表在《Microscopy and Microanalysis》期刊，为电子显微学领域的发展做出了重要贡献。