压电催化海水硝酸盐还原合成氨：一种可持续的海洋污染修复与资源化策略

《National Science Review》：Piezocatalytic nitrate reduction to ammonia in seawater

本文针对海水养殖中硝酸盐(NO3-)污染问题，首次报道了利用MnPS3纳米片作为压电催化剂，通过机械能驱动将NO3-高效转化为铵离子(NH4+)的研究。该技术在不添加牺牲剂条件下实现2.75 mmol h-1 g-1的NH4+产率，在真实海水中实现95.0%的NO3-转化率和96.4%的NH4+选择性，为海洋环境修复和可持续化学合成提供了新范式。

　　

随着全球人口增长和淡水资源日益紧张，海洋养殖业已成为保障粮食安全的重要支柱。然而养殖过程中过度使用肥料和污水排放导致海水硝酸盐污染日益严重，浓度最高可达300 mg-N L^-1，引发水体富营养化、生物多样性下降等生态问题。传统物理化学处理方法存在选择性差、成本高等局限，而生物反硝化技术又受高盐度环境制约。将硝酸盐这一污染物转化为有价值的铵肥，既能缓解海洋污染，又能实现资源循环利用，成为当前研究的热点。

尽管光催化和电催化硝酸盐还原反应(NitRR)在淡水体系中取得了一定进展，但这些方法对光照或电力供应的依赖限制了其实际应用。相比之下，压电催化能够直接利用环境中广泛存在的机械能（如水流、声波、风能等）驱动化学反应，为海洋环境中的硝酸盐转化提供了新思路。然而，压电催化在海水硝酸盐还原领域的研究尚属空白，高性能压电催化剂的设计开发成为关键挑战。

针对这一难题，华东师范大学的余承忠教授和刘超教授团队在《National Science Review》发表了突破性研究成果，首次证实MnPS₃纳米片作为一种新型压电催化剂，能够高效驱动海水中的硝酸盐还原反应，实现铵离子的可持续生产。

研究人员通过化学气相传输法制备块体MnPS₃，再经剥离处理获得超薄纳米片。表征结果显示，MnPS₃纳米片平均厚度约6.2 nm，具有完整的单斜晶系结构和均匀的元素分布。压电力显微镜(PFM)分析证实其具有显著的压电响应，压电系数达46.8 pm/V，优于多数已报道的压电催化剂。有限元模拟进一步揭示了机械振动诱导的压电场分布特征，为理解压电催化机制提供了理论基础。

关键技术方法包括：材料合成与表征（化学气相传输法、液相剥离法）、压电性能测试（压电力显微镜、瞬态压电电流响应）、催化性能评价（超声/搅拌驱动反应系统）、机理研究（原位拉曼光谱、X射线光电子能谱、密度泛函理论计算）以及实际应用验证（真实海水规模化实验）。

压电催化NitRR性能研究

在模拟海水环境中，MnPS₃纳米片表现出卓越的压电催化活性。当超声功率为150 W时，NH₄⁺产率达到2.75 mmol h^-1 g^-1，3分钟内即可实现99.6%的NO₃^-转化率和96.3%的NH₄⁺选择性。这一性能显著优于块体MnPS₃、BaTiO₃和CdS等对照催化剂，且副产物H₂和NO₂^-产率最低。同位素标记实验证实产物NH₄⁺确实来源于硝酸盐还原，而非其他氮源。

压电催化机制解析

通过原位拉曼光谱和XPS分析发现，Mn和P双位点通过不对称侧向吸附模式捕获NO₃^-离子，而S位点负责从H₂O中提取活性氢。密度泛函理论计算表明，Mn-P双位点吸附能最低(-0.77 eV)，且能显著拉伸N-O键至1.87 ?。机械振动诱导的晶格应变进一步削弱N-O键，将速率决定步骤(NO₃→HNO₃)的自由能垒从0.26 eV降低至-0.72 eV，从而大幅提升反应动力学。

真实海水规模化验证

在2 L真实海水体系中，利用水流机械能（1000 rpm搅拌）即可实现1.76 mmol h^-1 g_cat^-1的NH₄⁺产率，120分钟内达到95.0%的NO₃^-转化率和96.4%的NH₄⁺选择性。产生的铵离子可进一步转化为农用肥料NH₄Cl，XRD谱图证实了其晶体结构。结合太阳能驱动，NH₄⁺产率可进一步提升至3.69 mmol h^-1 g_cat^-1。

该研究首次将压电催化技术应用于海水硝酸盐还原，开创了机械能驱动海洋污染修复与资源化利用的新范式。MnPS₃纳米片通过独特的Mn-P-S三活性位点协同机制，实现了对硝酸盐的高效活化与转化。这项技术不仅为海洋养殖废水处理提供了可持续解决方案，也为可再生能源驱动的高附加值化学品合成开辟了新途径，对推动蓝色经济发展和实现碳中和目标具有重要意义。