利用胶原蛋白废弃物/氮化氧化石墨烯/聚合物复合材料，在真实的水溶液中实现对碘离子的电化学检测及氧化过程

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Electrochemical sensing and oxidation of iodide ion in real aqueous solutions using collagen waste/nitrated graphene oxide/polymer hybrid materials

基于电活性纳米生物复合材料的碘离子检测研究，合成含未鞣制胶原蛋白废料（UCW）、硝基石墨烯氧化物（NGO）的聚DMAM纳米复合材料ENBPH3。通过FTIR、NMR和XRD证实NGO和UCW的协同作用，使电极开路电位达1.1818 V，电导率提升至65.12 mS cm?1。CV和EIS分析显示，I?经-NO?和-C=O/N(CH?)?团转移生成I??，表面等离子体共振增强及孔隙率优化使检测限低至4.64 μM。

　　本研究探讨了一种新型的电活性纳米-生物聚合物杂化材料（ENBPH）的合成与应用，旨在实现对碘离子（I?）的高灵敏度和选择性检测。该材料结合了氮氧化石墨烯（NGO）纳米颗粒、未鞣制胶原废物（UCW）以及聚N,N-二甲基丙烯酰胺（poly(DMAM)）的特性，具有良好的电化学性能和应用前景。研究者通过多种分析手段，包括光谱学、电化学方法、X射线衍射（XRD）等，评估了不同组成材料的性能，并最终确定了最佳的ENBPH3结构。该结构不仅在三种水样（蒸馏水、自来水、池塘水）中表现出最高的开路电位（OCP）和导电性，还具有优异的检测能力和稳定性。

在研究背景方面，电活性纳米杂化聚合物在传感器、电催化剂和超级电容器等领域的应用取得了显著进展。其中，电化学传感器因其操作简便、响应迅速和成本低廉而受到广泛关注。然而，传统芳香族或共轭聚合物基的电化学传感材料存在合成复杂、生物相容性差、溶液中溶解性低、长期耐久性不足以及潜在毒性等问题。相比之下，纯脂肪族聚合物由于具有良好的氧化还原性能、导电性和电化学传感能力，被认为是解决这些问题的可行途径。近年来，以poly(DMAM)为基础的离子导电水凝胶、复合水凝胶、二元结构薄膜和电解质已被广泛应用于电化学传感、超级电容器和逻辑门等研究领域。

此外，研究者还关注了传统材料在实际应用中的局限性，并试图通过引入新的成分来优化其性能。例如，NGO纳米颗粒因其丰富的官能团、较大的比表面积和优良的表面特性，已被广泛用于电化学传感材料的制备。氮氧化石墨烯的氮功能化不仅降低了层间堆叠倾向，还提高了其亲水性和电解质渗透性。同时，NGO中的空π*轨道、氮功能化以及表面褶皱等特性，有助于提高其表面不均匀性和导电性。研究者发现，将NGO纳米颗粒引入到poly(DMAM)基质中，可以显著增强其氧化还原性能和电化学传感能力。而UCW作为一种来源于皮革和相关工业的废弃物，具有良好的生物相容性、可降解性和环境友好性，可以作为构建ENBPH的生物成分，进一步提升其传感性能。

在实际应用中，碘离子作为一种重要的微量元素，在甲状腺激素的生物合成中起着关键作用。然而，碘离子的摄入不足可能导致甲状腺疾病，影响正常的生物过程。此外，核电站释放的放射性碘通常以I?的形式存在于废水或受污染的地下水之中。高浓度的I?不仅增加了饮用水处理中形成细胞和基因毒性消毒副产物的风险，还可能影响水体中的溶解氧含量。因此，对I?进行精确检测在环境保护和水处理领域具有重要意义。目前，已有研究使用石墨烯基材料对I?进行电化学检测，其中功能化石墨烯对I?/I??氧化还原对的形成具有催化作用。然而，传统电化学传感材料在选择性、灵敏度、响应时间、重复性和工作pH范围等方面仍存在不足，而基于纳米-生物杂化材料的电化学检测方法尚未被充分研究。

本研究提出了一种新的电活性纳米-生物杂化材料，结合了NGO纳米颗粒、UCW和poly(DMAM)，旨在实现对I?的高效检测。研究者通过电化学和光谱学方法，分析了不同组成的电活性纳米杂化聚合物（EPNH）及其修饰的铂电极（PE|EPNH）的性能，最终确定了EPNH3作为最佳的电活性纳米杂化材料。随后，研究者将EPNH3与UCW结合，制备了新的ENBPH系列材料，并通过综合分析确定了ENBPH3为最佳组成。ENBPH3不仅具有最大的UCW负载量，还表现出最高的OCP和显著提升的导电性。这些性能的提升归因于材料中多种功能基团之间的相互作用，包括poly(DMAM)中的>C=N?基团、UCW中的-NH??基团以及NGO纳米颗粒中的空π*轨道。

为了进一步验证ENBPH3的性能，研究者进行了循环伏安法（CV）和电化学阻抗谱（EIS）实验，评估了其在不同水样中的I?检测能力。实验结果表明，I?在电极表面被氧化为I??，随后进一步氧化为I?，这一过程涉及质子转移和电子转移。EIS分析证实，由于I?与NGO之间的阴离子-π*相互作用，材料的多孔层电阻显著降低，从而提高了电化学响应的灵敏度。同时，研究者通过CV和EIS实验测定了ENBPH3电极在不同水样中的检测限，分别为5.89、6.60和7.81 μM（CV滴定）以及4.64、4.72和4.85 μM（EIS滴定）。这些数据表明，ENBPH3在不同水样中均表现出良好的检测性能。

研究者还对ENBPH3的灵敏度、选择性、可重复性和抗干扰能力进行了系统评估，以确认其在实际水样中的适用性。实验结果表明，ENBPH3在实际水样中能够实现高灵敏度和高选择性的I?检测，并且具有良好的可重复性和抗干扰能力。这些特性使得ENBPH3成为一种适用于电化学和电化学阻抗检测的新型材料，具有广泛的应用前景。此外，研究者还通过CV、EIS以及傅里叶变换红外（FTIR）、核磁共振（NMR）和紫外-可见（UV-vis）光谱等手段，深入探讨了I?的检测机制和其在电极表面的氧化过程。

本研究的意义在于，通过引入生物成分（UCW）和纳米材料（NGO）到电活性聚合物基质中，构建了一种新型的ENBPH材料，克服了传统电化学传感材料的局限性。该材料不仅具有优异的电化学性能，还能够在不同水样中实现高灵敏度和高选择性的I?检测。此外，ENBPH3的合成和应用为废物资源化、可持续发展和环境保护提供了新的思路。未来，该材料有望在水处理、环境监测和生物传感器等领域得到广泛应用，为相关领域的研究和技术发展做出贡献。