揭示湿度对微量甲烷光催化臭氧化的双重影响：增强自由基生成与活性位点阻塞

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Unraveling Humidity's Dual Effects on Trace Methane Photocatalytic Ozonation: Enhanced Radical Generation versus Active Site Blockade

甲烷光催化臭氧氧化中湿度影响机理研究：通过金属修饰ZnO催化剂发现，湿度通过气相羟基自由基生成增强氧化能力，同时液态水膜抑制甲烷吸附，揭示双路径作用机制。

　　

应俊宇|王云|张海媛|白杨|朱家华|卢晓华|李伟|穆丽文

中国南京，南京工业大学化学工程学院材料导向化学工程国家重点实验室，邮编210009

摘要

环境中的湿度对催化过程有着显著影响。在使用光催化臭氧化（PCO）技术去除微量甲烷（CH₄）时，研究湿度对这一过程的影响至关重要。本文研究了金属修饰的ZnO（Au、Pt、Pd）在处理微量CH₄时的湿度效应，并阐明了反应机制。结果表明，引入水蒸气后所有催化剂的CH₄去除率均有所下降。表征结果显示，催化剂的结构和表面化学性质在反应过程中没有发生显著变化。对子过程的比较实验表明，水分子的引入改变了CH₄的氧化途径，使反应从催化剂表面扩展到其上方的气相。这表明水分子可以在气相中生成羟基自由基，从而通过气相反应增强整体的氧化能力。同时，水分子以液态水的形式在催化剂表面积聚，形成一层“水膜”，抑制了CH₄的吸附动力学。基于这些对比效应，本文提出了在潮湿条件下CH₄光催化臭氧化的合理反应机制。这些发现为优化湿度条件以平衡自由基生成和活性位点的可及性提供了重要的机制理解，从而实现微量CH₄的有效光催化去除。

引言

甲烷（CH₄）是一种强效的温室气体，其全球变暖潜能值是二氧化碳（CO₂的27–35倍[1]，[2]。由于其相对较短的大气寿命（约12年），大气中的甲烷浓度能迅速响应排放量的减少[3]，[4]。因此，将甲烷转化为等量的二氧化碳是一种可行的减缓全球变暖的策略[5]。光催化臭氧化（PCO）结合了光催化和臭氧氧化技术，是实现这一目标的有效方法[6]，[7]，[8]。在紫外线照射下，臭氧会产生具有降解污染物或转化为高活性自由基的能力[9]。此外，臭氧在催化剂表面的吸附可以抑制电子-空穴复合，并通过氧空位促进其分解[10]，[11]，[12]。这种协同作用结合了光催化的高矿化效率和臭氧的快速氧化能力，克服了传统系统的局限性[13]，[14]，[15]。虽然湿度对光催化过程的影响已有所研究[16]，但其在PCO系统中的作用仍不明确。在实际应用中，环境相对湿度对PCO去除微量CH₄性能的影响需要仔细考虑[17]，[18]，[19]。

水分子是形成活性氧物种（ROS）（如·OH）的必要前体，可促进气相中的自由基介导的氧化反应[20]，[21]。相反，当水分子吸附在催化剂表面时，会与反应物竞争活性位点，从而抑制CH₄和O₃的吸附和活化，导致整体氧化效率降低[22]，[23]。此外，湿度不仅改变催化剂的结构和表面性质，还影响反应途径和催化活性。然而，这些效应背后的微观机制仍不甚明了。以往的研究主要集中在湿度对甲苯光催化降解的作用上。例如，叶等人的工作[24]表明湿度促进了·OH自由基的生成，从而提高了降解效率。对于更难降解的甲烷，从甲苯模型中得出的机制理解无法直接应用，这严重阻碍了针对甲烷去除的PCO系统的合理设计和优化。

目前的研究主要集中在通过疏水改性催化剂来减轻湿度带来的负面影响。负载贵金属（如Pd、Pt、Au）的催化剂显示出更好的耐湿性[25]，[26]。与过渡金属氧化物[27]相比，这些催化剂在高湿度环境中的失活速度更慢，并已广泛应用于臭氧分解。基于贵金属纳米颗粒（如Au、Pt、Pd）的功能化催化剂可以有效储存电子并促进O₃的活化[28]，[29]，[30]。先前的研究表明，负载贵金属的ZnO催化剂通过协同光催化臭氧化过程提高了微量CH₄的氧化效率[31]。然而，水分子在CH₄光催化臭氧化系统中的作用仍不够充分研究。

本文合成了不同金属（Au、Pt、Pd）修饰的ZnO作为模型催化剂，以研究湿度对微量CH₄光催化臭氧化的影响，旨在阐明相关反应机制的变化及湿度对反应途径的影响。为此，设计了实验来评估PCO系统中不同子过程的性能。研究了水分子对气相自由基生成及其在气-固界面的行为，以评估其对CH₄和O₃吸附和活化的潜在影响。此外，在潮湿条件下反应前后对催化剂进行了结构和表面化学分析，以确定水与催化剂表面之间的相互作用性质，并评估活性位点可能发生的变化。这项工作为高效去除微量CH₄的光催化臭氧化提供了基础性的见解。

化学品

六水合硝酸锌 [Zn(NO₃)₂·6H₂O]、二水合草酸 (H₂C₂O₄·2H₂O>、硫酸 (H₂SO₄) 和硼氢化钠 (NaBH₄ 由上海凌峰化学试剂有限公司提供。二水合硝酸钯 [Pd(NO₃)₂·2H₂O> 由九鼎化学（上海）科技有限公司提供。四氯化金水合物 (HAuCl₄·4H₂O) 由天津希森斯生物科技有限公司提供。六水合氯铂酸 (H₂PtCl₆·6H₂O) 和硫代硫酸钠 (Na₂S₂O₃·5H₂O) 也由该公司提供

湿度对催化活性和稳定性的影响

图1(a-d)显示了不同湿度条件对PCO过程的影响。结果表明，在引入9400 ppm水浓度时，催化剂的CH₄去除性能顺序为 Au/ZnO > Pt/ZnO > Pd/ZnO。此外，随着水浓度的增加，CH₄去除效率逐渐下降。图S3显示了在没有O₃的情况下Au/ZnO催化剂的性能，其中CH₄去除率随湿度增加而降低

结论

总结来说，我们合成了不同金属（Au、Pt、Pd）修饰的ZnO作为模型催化剂，研究了湿度对微量CH₄光催化臭氧化的影响，并阐明了相关的反应机制。结果表明，在潮湿条件下所有催化剂的CH₄氧化活性均受到显著抑制。反应前后对催化剂的表征确认水分子并未与活性中心发生不可逆的化学相互作用

CRediT作者贡献声明

卢晓华：资源获取、资金筹措。朱家华：资源提供。白杨：写作——审稿与编辑。张海媛：数据管理。王云：写作——初稿撰写、方法学设计。应俊宇：写作——初稿撰写、研究设计、概念构建。穆丽文：写作——审稿与编辑、监督、资金筹措。李伟：写作——审稿与编辑、资金筹措。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号22178160、22327809）和欧盟委员会H2020 Marie S Curie研究与创新人员交流（RISE）奖（项目编号871998）的支持。

数据可用性

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