无需粘合剂的原位构建非对称夹层膜-电极集成结构，用于高效碱性水电解

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Binder-free in situ construction of an asymmetric sandwich membrane–electrode integrated structure for efficient alkaline water electrolysis

碱性水电解制氢中，基于疏水改性PPS非织造布膜电极组件集成技术，通过溶胶热法在PPS超细纤维表面原位生长NiFe-LDH纳米阵列，结合热压缩微孔调控技术构建电极-膜集成结构，并引入ZrO?/PSF隔膜形成机械互锁异质结构。实验表明该组件在30% KOH溶液中电流密度达1.436 A·cm?2（2.0 V），稳定运行600小时，电压波动<2 V，氢气纯度99.86%，面积电阻0.14 Ω·cm?2，显著提升能效与稳定性。

　　在当今全球能源转型加速的背景下，氢气作为清洁能源载体的重要性日益凸显。水电解制氢技术被视为实现碳达峰与碳中和目标的关键路径之一，尤其在碱性水电解（AWE）领域，其在工业应用中的潜力吸引了大量研究关注。然而，AWE系统在实际运行中仍面临诸多挑战，如能量转换效率低、系统稳定性差以及材料在强碱性环境下的耐久性不足等问题。针对这些关键问题，本研究提出了一种创新的膜电极组件（MEA）设计策略，旨在提升AWE的电解效率、气体屏障性能以及长期稳定运行能力。

传统的AWE系统通常采用聚苯硫醚（PPS）织物作为隔膜材料，但其固有的疏水性会导致膜表面气泡聚集，进而影响离子传导效率，限制了系统的整体性能。为解决这一问题，研究人员开发了多种改性方法，例如通过化学修饰提高膜的亲水性，或通过引入辅助材料增强膜的结构稳定性。然而，这些方法在强碱性条件下的适用性仍然有限，尤其是在高电流密度下，催化剂层容易因气体释放而产生机械应力，导致层间剥离，影响系统的长期运行。此外，传统的MEA制备工艺，如催化剂涂层基底（CCS）和催化剂涂层膜（CCM）方法，在强碱性条件下表现出一定的局限性，主要体现在离子聚合物如Nafion在碱性环境中的降解，以及膜与催化剂层之间结合力不足等问题。

本研究基于上述问题，提出了一种基于亲水性修饰PPS的集成式MEA设计。通过溶热法在PPS非织造纤维的超细纤维上原位生长层状双氢氧化物（LDH）纳米阵列，并结合热压微孔调控技术，实现了电极与膜的集成构造。随后，引入含有氧化锆（ZrO?）的聚砜（PSF）层作为中间层，通过一步工艺构建了不对称的三明治型MEA结构。这种结构不仅在物理上实现了膜与电极的紧密耦合，还在化学上通过ZrO?的引入增强了膜的稳定性和抗剥离能力。实验结果表明，该集成式MEA在30 wt% KOH溶液中表现出优异的性能：在2.0 V电压下，能够达到1.436 A·cm?2的高电流密度；在1 A·cm?2电流密度下，可稳定运行600小时，电压波动控制在2 V以内。同时，该MEA的泡点压力达到3.55 bar，氢气纯度高达99.86%，且面积电阻仅为0.14 Ω·cm2，展现出显著的提升。

本研究的核心在于对MEA结构的创新设计，通过多层复合结构和不对称构型，有效优化了离子传输路径，增强了膜与电极之间的界面耦合，从而提高了整体的电化学性能和机械稳定性。具体而言，采用亲水性修饰PPS纤维作为基底，不仅提升了膜的亲水性，还为LDH纳米结构的生长提供了理想的表面条件。在PPS纤维表面原位生长的LDH纳米阵列，通过其独特的二维层状结构，能够显著改善氧气析出反应（OER）和氢气析出反应（HER）的催化性能。特别是NiFe LDH在阳极侧的应用，能够通过调控电子结构和氧中间体的结合能，显著提升OER活性。而在阴极侧，MoCoFe LDH则因其优异的HER性能，能够有效促进氢气的生成。

为了进一步提升MEA的性能，研究团队引入了ZrO?/PSF中间层，该层不仅具有良好的机械强度，还能在膜与电极之间形成稳定的界面结构。通过热压工艺，ZrO?/PSF层与阳极侧的NiFe LDH/PPS和阴极侧的MoCoFe LDH/PPS之间形成了机械互锁结构，有效防止了膜与电极层之间的界面剥离。这种设计策略不仅增强了MEA的结构稳定性，还显著降低了其内部电阻，提高了整体的电导率。此外，ZrO?的引入还赋予了MEA一定的抗腐蚀能力，使其在强碱性环境中具有更长的使用寿命。

在实验测试中，该集成式MEA表现出优异的气体屏障性能，有效抑制了气体在膜中的交叉渗透。这一特性对于AWE系统尤为重要，因为气体交叉渗透不仅会降低氢气纯度，还可能影响膜的稳定性，甚至导致系统故障。通过优化MEA的结构设计，研究团队成功地在保持高电流密度的同时，实现了对气体交叉渗透的有效控制。此外，该MEA在强碱性环境下的高稳定性，使其在工业应用中具有更强的适应性和可靠性。

值得注意的是，本研究不仅关注MEA的性能提升，还从理论层面为未来高效、稳定的水电解系统提供了新的思路。通过对LDH纳米结构的原位生长和界面调控，研究团队探索了材料表面改性和结构设计对电化学性能的影响机制。这一研究为理解MEA在强碱性条件下的工作原理奠定了基础，也为进一步优化MEA的性能提供了理论指导。此外，该研究还强调了多金属协同效应在电催化中的重要性，指出通过合理设计多金属LDH的组成和结构，可以显著提升催化剂的活性和稳定性。

在实际应用方面，本研究提出的MEA设计策略为工业级氢气生产提供了新的可能性。由于AWE技术具有成本低、系统维护简便等优势，其在大规模应用中具有较高的可行性。然而，传统MEA在强碱性条件下的性能瓶颈一直是制约其发展的重要因素。本研究通过创新的结构设计和材料改性，有效克服了这一问题，使得MEA在高电流密度和强碱性条件下仍能保持稳定的运行状态。这一成果不仅为AWE技术的进一步推广提供了技术支持，也为其他相关领域如燃料电池和储能系统的研究提供了借鉴。

从材料科学的角度来看，本研究展示了如何通过表面改性和结构调控来提升膜材料的性能。亲水性修饰PPS纤维的引入，不仅改善了膜的表面特性，还为后续的LDH纳米结构生长提供了良好的基础。通过溶热法和热压工艺的结合，研究团队实现了对MEA结构的精确控制，使其在物理和化学性能上均达到较高水平。这种多步骤的工艺设计，体现了对材料合成与结构优化的深入理解，也为未来类似材料的开发提供了新的方向。

在环境与能源领域，本研究的意义不仅限于技术层面的突破，更在于其对可持续能源发展的贡献。随着全球对清洁能源需求的不断增长，氢气作为一种零碳排放的能源载体，其生产效率和稳定性直接关系到整个氢能产业链的可持续性。本研究提出的MEA设计策略，为提高氢气生产效率、降低能耗、延长设备寿命提供了可行的解决方案，有助于推动氢能技术的商业化进程。

此外，本研究还强调了MEA在耦合可再生能源系统中的重要性。由于风能和太阳能等可再生能源具有间歇性和波动性，对电解系统提出了更高的动态响应要求。传统的MEA设计在面对电压波动时，往往表现出较差的稳定性，而本研究提出的集成式MEA则通过优化结构设计和材料性能，显著提升了系统的动态适应能力。这种特性使得MEA能够更好地匹配可再生能源的波动特性，从而提高整个系统的运行效率和经济性。

综上所述，本研究通过创新的MEA设计策略，有效提升了AWE系统的性能。从材料改性到结构优化，再到工艺创新，研究团队在多个方面进行了深入探索，为未来高效、稳定的水电解系统提供了重要的理论基础和技术支持。这一成果不仅对氢气生产技术的发展具有重要意义，也为其他相关领域的研究提供了新的思路和方法。