中国典型农业流域在旱季的水体变化及硝酸盐污染来源

《Journal of Environmental Sciences》：Water transformations and nitrate pollution sources in typical agricultural watershed of China during the Dry Season

干季国和河流域硝酸盐污染来源与转化机制研究，基于水化学参数和稳定同位素分析（δ1?O-NO??、δ1?N-NO??）及MixSIAR模型，揭示人为污水（57.5%）和家畜粪便（18%）为主要污染源，硝化作用主导氮转化过程，反硝化作用不显著，需优化农业施肥与污水治理策略。

　　
该研究以淮河流域国和河为对象，系统探讨了干季条件下硝酸盐（NO??）污染的来源与转化机制。研究采用水化学分析结合稳定同位素技术（δ1?O-NO??、δ1?N-NO??、δ2H-H?O、δ1?O-H?O）以及MixSIAR混合模型，揭示了流域内硝酸盐污染的主要驱动因素及其空间分布特征。

在干季水文条件下，国和河流域表面水呈现显著的水质异常特征。研究数据显示，该流域表面水总溶解无机氮（DIN）浓度持续超标，其中硝酸盐浓度超过国家Ⅲ类水质标准达9.38%，且显著高于淮河干流及华东其他河流。水化学类型以钠离子碳酸氢盐为主（Na-HCO?型），这一特征与流域内大量农业活动导致的离子输入密切相关。值得注意的是，研究区域在垂直剖面中存在明显的浓度梯度，其中支流中游的跃坊桥断面表现出最高浓度值，这与流域内农业面源污染的分布规律相吻合。

稳定同位素分析揭示了多源复合污染的特征。δ1?N-NO??数据显示，人为污水排放（δ1?N=-4.0‰至+3.5‰）与畜禽粪便（δ1?N=+5.2‰至+12.8‰）构成了主要污染源，分别贡献57.5%和18%的硝酸盐输入量。δ1?O-NO??的负值分布（-3.2‰至+6.1‰）与大气降水同位素特征存在显著差异，表明存在明显的硝酸盐人工污染输入。结合氢氧同位素分析，研究证实流域水体的主要补给来源为大气降水（δ2H与δ1?O均符合LMWL线），但存在农业活动导致的地表水渗漏补给。

在硝态氮转化过程中，研究揭示了关键环境机制：干季条件下地表水溶解氧浓度维持在8-10 mg/L，抑制了反硝化作用，使得硝化作用成为主导的氮素转化路径。这种水文-生物地球化学过程的耦合作用，导致硝酸盐在支流中呈现空间异质性，其中农业密集区（如北部蔬菜种植带）的硝酸盐浓度显著高于其他区域。值得注意的是，流域内土壤有机氮的贡献率仅为3.2%，远低于传统认知，这可能与干季土壤湿度下降导致的氮素固定增强有关。

MixSIAR模型的应用显著提升了污染源解析的可靠性。通过构建包含4类污染源（大气降水、农业污水、畜禽粪便、土壤有机氮）的混合模型，研究首次量化了流域内硝酸盐污染的贡献率：生活污水（57.5%）和畜禽粪便（18%）构成主要污染源，而农业化肥的贡献率仅为8.7%。模型诊断显示R2值达0.89，BIC指标优化了污染源权重分配，有效解决了传统稳定同位素分析中存在的"同位素重叠"问题。

研究创新性地建立了"农业-水文-微生物"协同作用模型。通过水化学参数（如钠离子浓度、碳酸氢盐比例）与同位素数据的耦合分析，发现当pH>8.2时，硝酸盐转化效率下降42%，这与碳酸盐缓冲体系抑制微生物活性有关。在空间分布上，支流中游因接纳多个农业排水口，形成了浓度"热点区"，其硝酸盐浓度（32.7 mg/L）达到流域峰值，是淮河干流同监测断面的1.8倍。

该研究对流域管理具有重要启示：首先，生活污水排放已成为硝酸盐污染的首要来源，这要求加强城镇污水处理设施建设；其次，畜禽养殖污染贡献率接近两成，需完善粪污资源化利用体系；再次，干季水文条件（低流量、高比阻）加剧了污染物迁移转化，建议在雨季-旱季转换期加强监测。研究提出的"源头截污-过程控制-末端修复"三级治理框架，为农业密集型流域的水质改善提供了理论支撑。

在方法学层面，研究突破了传统同位素分析的局限。通过引入MixSIAR模型，有效解决了三大技术难题：其一，建立包含12项水质参数的混合模型，相比传统单一同位素分析，污染物识别准确率提升至91%；其二，采用贝叶斯方法量化同位素数据的不确定性，将置信区间缩小至±15%；其三，开发动态源解析算法，可实时追踪污染物的迁移路径。这些方法创新为中小流域污染治理提供了可复制的技术范式。

值得注意的是，研究揭示了干季特有的环境效应。当流域径流量降至年均值的30%以下时，水体自净能力显著减弱：溶解氧浓度下降虽未突破4 mg/L的厌氧阈值，但碳酸盐缓冲体系增强导致pH值上升0.8个单位，使硝化速率提高23%。这种水文干旱与生化过程的协同作用，使得常规雨季污染模式在干季发生逆转，为流域污染治理提供了新的时间维度视角。

该成果对淮河流域生态安全屏障建设具有直接指导意义。研究区域作为国家粮食安全重要基地，承担着1.2亿人口的食物供给任务。通过建立"污染源-转化过程-受体水体"的定量模型，首次实现了流域尺度下硝酸盐污染的时空动态模拟。研究建议的"精准施肥+智能排污+湿地修复"综合策略，在试点区域实施后可使硝酸盐浓度下降31.7%，验证了模型的实用价值。

未来研究可重点关注三个方向：一是构建多尺度同位素数据库，完善流域污染源本底参数；二是研发考虑水文变异的动态模型，提升源解析的时效性；三是探索微生物群落功能基因与同位素指纹的关联机制，深化氮素转化机理认知。这些方向将推动农业面源污染治理从经验管理向智慧管理的转变，为类似流域提供科技支撑。