掺锶的LaNiO?钙钛矿在CO和C?H?氧化反应中的催化活性

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：The catalytic activity of strontium-doped LaNiO 3 perovskite in CO and C 3H 6 oxidation

本文采用沉淀法制备了La1-xSr-xNiO3（x=0,0.3,0.5）催化剂，通过XRD、N2吸附等表征发现Sr掺杂提升了氧空位浓度和表面活性位点，CO2-TPD显示碱性强化，FESEM证实多孔结构，XPS和H2-TPR表明氧迁移性增强，催化氧化活化能降低，催化性能提升。

　　

阿里·纳卡伊·普尔（Ali Nakhaei Pour）|雅赫亚·扎马尼（Yahya Zamani）|阿里·穆罕默迪（Ali Mohammadi）|穆罕默德·伊扎迪亚尔（Mohammad Izadyar）

伊朗马什哈德费尔多维西大学（Ferdowsi University of Mashhad）理学院化学系，邮编9177948974

摘要

在本研究中，通过沉淀法制备了La_1-xSr_xNiO₃钙钛矿（x=0, 0.3, 0.5），并利用XRD、N₂吸附-脱附、FESEM、CO₂-TPD、O₂-TPD、FT-IR、XPS和H₂-TPR等技术对其进行了全面表征。随后评估了La_1-xSr_xNiO₃钙钛矿在CO和C₃H₆氧化反应中的催化活性。TPR结果表明，随着Sr含量的增加，La_1-xSr_xNiO₃钙钛矿的活化能降低，表明Sr掺杂增强了LaNiO₃钙钛矿的还原能力，从而提高了其催化氧化性能。CO₂-TPD结果显示，Sr掺杂催化剂的碱性随Sr含量的增加而增强。Sr掺杂催化剂的微观结构、形态和碱性研究表明，La_0.3Sr_0.7NiO₃和La_0.5Sr_0.5NiO₃催化剂具有高度破碎的形态，这为CO和C₃H₆的吸附提供了更多的活性位点。XPS结果表明，Sr掺杂促进了LaNiO₃钙钛矿晶格中氧的移动性，进一步增强了CO和C₃H₆的催化氧化。此外，实验结果表明，用Sr替代La_1-xSr_xNiO₃催化剂中的La后，CO和C₃H₆氧化的活化能降低，从而提高了这些反应物的催化氧化效率。

引言

一氧化碳（CO）和挥发性有机化合物（如丙烷C?H?）造成的空气污染主要来源于汽车尾气，由于其毒性和在光化学烟雾形成中的作用，引发了严重的环境和健康问题[1]、[2]。将CO和挥发性有机化合物催化氧化为CO?和H?O被认为是消除这些污染物的最有效方法[3]、[4]。尽管贵金属催化剂（Pt、Pd、Rh）因其优异的催化活性而被广泛应用于三效催化转化器中，但由于成本高昂、供应有限以及易被毒物失活，人们一直在寻找更便宜且耐热性更好的替代品[5]、[6]。

具有通用化学式ABO?的钙钛矿型氧化物因其结构灵活性、可调的氧化还原性质以及高的储氧和释氧能力，成为替代或补充贵金属的有希望的候选材料[7]、[8]、[9]、[10]、[11]。其中，LaNiO?因其混合离子-电子导电性、易于还原和强氧化能力而受到特别关注，使其适用于CO和烃类的氧化[12]、[13]。然而，通过适当的阳离子替换（位于A位或B位），仍可进一步优化LaNiO?的催化性能[8]、[9]、[14]、[15]。

在A位替换锶（Sr）特别有效，因为它会引起晶格畸变，产生氧空位，并提高氧的迁移性，这些都有利于氧化反应[7]、[16]、[17]。Hojo等人报告称，LaNiO?在CO氧化方面的活性优于LaCoO?、LaMnO?和LaFeO?，并且催化性能与氧的反应性和氧化还原特性密切相关[18]。Varela等人证明，合成条件和煅烧温度显著影响Ni3?/Ni2?的比例、氧空位浓度和微观结构，从而决定了基于LaNiO?的催化剂的CO氧化活性[19]。此外，Zhang等人发现，Sr掺杂可以增强LaNiO?中的氧空位形成并改变表面氧态，从而提高氧化反应性[20]。Li等人发现，La_0.9Sr_0.1CoO₃钙钛矿增强了氧空位的形成，从而改善了CO和C₃H₆的氧化性能[21]。Yang等人研究了在蒸汽和CO₂联合条件下La_1?xSr_xNiO₃钙钛矿上的甲烷重整反应，发现Sr掺杂提高了催化剂的活性[22]。

尽管已经有很多研究探讨了LaNiO?催化剂在CO和C?H?氧化中的性能，但尚未研究在ABO₃钙钛矿结构中用La替代Sr的效果。因此，关于Sr含量对LaNiO?在CO和C?H₆氧化中作用的研究仍然有限。当不同氧化态的离子部分替代ABO₃钙钛矿的A位时，需要通过电荷补偿来实现结构电荷中性。由于这两种污染物通常同时存在于尾气中，了解Sr掺杂LaNiO?的结构-活性关系对于设计高效且稳定的钙钛矿基催化剂以控制排放至关重要。在本研究中，合成了La_1-xSr_xNiO₃（x =0, 0.3, 0.5）钙钛矿，并对其在CO和C?H₆氧化中的性能进行了评估，以阐明Sr替代对催化活性和氧相关性质的影响。

部分内容

La_1-xSr_xNiO₃钙钛矿的合成

采用沉淀法制备了La_1-xSr_xNiO₃钙钛矿（x=0, 0.3, 0.5）。首先，将Sr(NO₃)₂.6H₂O、Ni(NO₃)₂.6H₂O和La(NO₃)₃.6H₂O（均来自Sigma-Aldrich，纯度≥99.99%）按预定最终组成比例溶解在蒸馏水中。然后加入(NH₄)₂CO₃（Sigma-Aldrich，纯度≥99.99%）。调整溶液的pH值至7，再将温度升高至80°C。

催化剂的表征

图2(a)显示了煅烧后钙钛矿的XRD图谱，其中的衍射峰主要对应于钙钛矿相。在图2(a)中，23.2°、32.8°、47.3°和58.4°处的特征峰分别对应于LaNiO₃钙钛矿（JCPDS 33-0711）的(101)、(110)、(202)和(122)晶面（R-3m晶系）[8]、[24]。此外，31.2°处的峰归属于立方相La₂O₃（JCPDS-22-0369）。

结论

本研究评估了La_1-xSr_xNiO₃（x=0, 0.3, 0.5）钙钛矿在CO和C₃H₆氧化反应中的催化活性。La_1-xSr_xNiO₃钙钛矿（x=0, 0.3, 0.5）通过沉淀法制备，并通过XRD、N₂吸附-脱附、FESEM、CO₂-TPD、XPS和TPR等技术进行了分析。通过CO₂-TPD评估了Sr掺杂催化剂的碱性，发现其碱性随Sr含量的增加而增强。FESEM分析和微观结构也表明

CRediT作者贡献声明

穆罕默德·伊扎迪亚尔（Mohammad Izadyar）：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 初稿，验证，研究，数据分析，概念构建。 雅赫亚·扎马尼（Yahya Zamani）：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 初稿，验证，研究，数据分析，概念构建。 阿里·穆罕默迪（Ali Mohammadi）：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 初稿，验证，方法学研究，数据分析，概念构建。 阿里·纳卡伊·普尔（Ali Nakhaei Pour）：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 初稿，验证。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢伊朗马什哈德费尔多维西大学的财政支持。

利益冲突

本文不存在需要声明的利益冲突。