通过结构重构实现超快合成分层Mo-Beta沸石，以高效进行氧化脱硫

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Ultrafast synthesis of hierarchical Mo-Beta zeolites by structural reconstruction for efficient oxidative desulfurization

Mo-Beta沸石通过结构重建法在3小时内实现快速结晶，获得高比表面积和可调Si/Mo比值（53–202），显著提升 dibenzothiophene 氧化脱硫活性（1.50 h–1，20.8 h–1），催化剂稳定性良好且可通过煅烧再生。

　　本文介绍了一种用于合成高性能钼掺杂Beta沸石的新策略，该方法通过快速结构重构实现了高效催化材料的制备。传统水热法在实现快速结晶、有效钼掺杂以及控制材料孔隙结构方面存在诸多挑战，而该研究提出的新型合成方法显著提高了合成效率，并展现出优越的催化性能。

在化石燃料中，硫化物的存在对环境构成了重大威胁。燃烧过程中，硫化物会生成硫氧化物，这些化合物是空气污染和酸雨的主要来源。因此，开发有效的脱硫策略对于减少环境污染至关重要。目前，脱硫方法包括加氢脱硫、吸附、萃取和生物脱硫等，其中氧化脱硫（ODS）因其温和的反应条件（常压、低温、无需氢气）和环保性（使用过氧化氢作为氧化剂，产物仅为水）而备受关注。ODS过程中，催化剂激活过氧化氢，使其氧化硫化物为更易分离的极性化合物，如亚砜和砜。因此，催化剂的性能直接影响ODS的效率和可行性。

尽管ODS技术具有诸多优势，但催化剂的回收和潜在的环境影响仍是其应用中的一大难题。相比之下，异质催化剂更符合绿色化学的原则，提供了可持续的解决方案。多种异质材料已被用于ODS研究，如金属氧化物、碳纳米管、金属硅酸盐沸石和金属有机框架。其中，沸石因其可扩展性、高热稳定性、成本效益、可调节孔隙结构以及丰富的酸碱和氧化还原功能而成为异质催化剂的重要选择。钛基沸石如TS-1、Ti-MWW和Ti-Beta在多种选择性氧化反应中表现出色，包括烯烃环氧化、苯酚羟基化、酮胺化和氧化脱硫。

除了钛基沸石，钼掺杂沸石也逐渐成为选择性氧化反应的候选材料。近年来，研究者们尝试了多种合成方法，包括水热合成、干凝胶转化、氟化物介导合成、介沸石转化和后合成修饰。例如，Tavalaro等人在1996年首次通过水热法合成了Mo-MFI，而Raghavan等人则通过在合成凝胶中引入钼酸铵合成了Mo-silicalite-1。此外，Konnov等人通过后合成处理将钼负载到ZSM-5沸石中，Mintova等人则利用先进的表征技术证明了钼在MFI框架中的原子分散。这些研究展示了钼掺杂沸石在催化领域的潜力，但其合成过程仍面临诸多挑战，如快速结晶与高钼含量及理想孔隙结构之间的平衡。

钼在沸石框架中的掺杂是实现高效催化性能的关键。然而，钼与硅的离子半径差异（钼为59 pm，硅为40 pm）可能阻碍其在沸石结构中的等同取代。此外，钼在碱性合成条件下容易发生沉淀，这进一步限制了其在沸石框架中的负载能力。同时，钼的存在可能影响成核动力学，导致结晶时间延长。因此，开发新的合成策略，以实现高结晶度、高钼含量以及优化孔隙结构的钼掺杂沸石，成为当前研究的重点。

在这一背景下，本文提出了一种基于结构重构的快速合成方法，用于制备Mo-Beta沸石。该方法能够在140°C下仅需3小时即可实现完全结晶，相较于传统方法具有显著的优势。结构重构法的关键在于利用碱性物质（如模板剂TEAOH）将初始沸石的框架分解为初级结构单元（PBUs），随后在氟化物的帮助下，这些单元重新组装为目标沸石的结构。同时，钼元素可以在这一过程中被引入到沸石框架中，从而实现其掺杂。

该方法不仅能够提高合成效率，还能够调节沸石框架中的钼含量，使其在53至202的Si/Mo比范围内灵活变化。这种可调的钼含量为优化催化性能提供了可能性。此外，结构重构法还能形成分级的微孔和介孔结构，从而改善传质性能，提高催化活性。实验结果显示，所合成的Mo-Beta沸石在氧化脱硫反应中表现出卓越的性能，其质量比活性达到1.50 h?1，转化频率达到20.8 h?1。这些数值远超许多其他含异原子的沸石催化剂的报道数据。

值得注意的是，虽然该方法在短时间内实现了完全结晶，但经过五次反应运行后，在较短反应时间（0.25小时）下观察到了轻微的活性下降。然而，通过煅烧可以实现催化活性的再生，这表明该催化剂具有良好的稳定性和可循环性。这一特性对于实际应用尤为重要，因为催化剂的寿命和可再生性直接影响其经济性和环境友好性。

从动力学角度来看，结构重构法相较于介沸石转化法具有更高的结晶速率。这主要得益于初始沸石的分解过程，该过程能够促进初级结构单元的形成，从而加快后续的自组装过程。此外，氟化物在结构重构过程中扮演了关键角色。它不仅有助于硅源的矿化，还能补偿有机结构导向剂的正电荷，减少硅醇基团的形成，从而提高沸石的疏水性。同时，氟化物可能通过与钼的配位作用，防止其聚集，从而促进钼的成功掺杂。

本研究采用的结构重构方法，以商用Al-Beta沸石为原料，通过逐步分解其框架并重新组装，最终获得了具有高钼含量的Mo-Beta沸石。实验过程中，利用XRD、FT-IR和SEM等多种手段对材料的结构演变进行了详细表征。结果表明，在合成过程中，初始材料的特征峰逐渐减弱，而新的特征峰出现，表明结构重构的进行。同时，SEM图像显示了材料的微观形貌变化，从初始的较大晶体转变为更小的纳米晶体，这有助于提高催化活性。

该研究不仅为钼掺杂沸石的高效合成提供了一种新思路，还为氧化脱硫反应的催化剂设计提供了重要参考。通过快速结构重构法，研究人员能够在较短时间内获得高结晶度、高钼含量以及优化孔隙结构的Mo-Beta沸石，这为实际工业应用奠定了基础。此外，该方法的可调性使得钼含量可以根据不同的催化需求进行调整，从而实现更广泛的适用性。

本文的研究成果表明，结构重构法在合成高性能钼掺杂沸石方面具有显著优势。它不仅克服了传统方法在快速结晶与钼掺杂之间的矛盾，还通过调控孔隙结构和钼含量，进一步提升了催化性能。这种高效的合成策略有望推动钼掺杂沸石在绿色化学和可持续催化领域的广泛应用。

总之，本研究提出了一种快速、高效的结构重构方法，用于合成Mo-Beta沸石。该方法能够在短时间内实现完全结晶，同时保持高钼含量和理想的孔隙结构。所合成的Mo-Beta沸石在氧化脱硫反应中表现出卓越的催化活性，其质量比活性和转化频率均优于现有方法。此外，该催化剂具有良好的稳定性，且可以通过煅烧实现活性再生，这为其在实际工业中的应用提供了保障。未来，随着对钼掺杂沸石研究的深入，这种新型合成方法有望成为制备高性能催化材料的重要手段。