从离子环境的角度理解AM聚合反应，以提升基于水泥的材料的韧性

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Understanding AM polymerization reactions for toughness improvement of cement-based materials from the perspective of ionic environments

离子环境对水泥基材料中丙烯酰胺原位聚合机制的影响研究。通过考察不同离子条件下的力学性能、体积稳定性和化学键合特性，发现物理作用（Na?、K?、Cl?、SO?2?）调节渗透压，而化学作用（Ca2?、OH?）通过水解和配位反应影响聚合过程，其中OH?在pH≥13时促进快速体积膨胀，Ca2?形成配位键并改变产物结构。研究结果为开发高韧性水泥基材料提供参考。

　　本研究聚焦于水泥基材料中丙烯酰胺（AM）原位聚合反应的机制，特别是离子环境对这一过程的影响。通过系统地分析不同离子条件下聚合反应的变化模式，研究团队揭示了离子在调节聚合反应与水泥水化反应之间的相互作用。这些发现不仅有助于深入理解AM在水泥基材料中的行为，也为开发高性能、高韧性水泥基材料提供了理论依据和技术支持。

水泥基材料因其成本低廉、原料丰富、制造工艺简单以及具有较高的抗压强度，已成为建筑领域广泛应用的材料之一。然而，其在实际应用中也暴露出一些不足，例如干燥收缩性较强、容易开裂、韧性较差、抗拉强度低以及耐久性不佳等问题。这些问题限制了其在现代工程中的应用，特别是在需要较高抗拉强度和韧性的结构中。因此，改善水泥基材料的韧性成为当前研究的重点之一。

目前，提高水泥基材料韧性的方法主要包括添加纤维和增强基体韧性。添加纤维的方法主要通过宏观层面的桥接效应来提高材料的韧性，属于非整体增强方式。而通过聚合物增强基体的方法则是在微观层面对水泥水化产物体系进行物理或化学改性，例如填充孔隙或裂缝、增强水化产物之间的连接强度等。由于聚合物具有较高的韧性及粘弹性，因此聚合物改性的水泥基材料在机械性能、施工性能和经济成本方面都表现出显著优势。

近年来，有机单体的原位聚合成为水泥基材料研究的热点之一。相较于传统的聚合物改性方法，原位聚合能够克服聚合物在水泥基材料中分散性差的问题，并通过填充孔隙和显著增强韧性等方式提高材料性能。例如，Chen等人通过原位聚合钠丙烯酸单体与普通硅酸盐水泥（OPC）结合，成功制备了水泥-聚合物复合材料，并显著提升了其抗弯强度。Zhang等人则报道了通过原位聚合35%的AM，对硫铝酸盐水泥基注浆材料的韧性进行了显著增强。然而，由于AM原位聚合形成的聚丙烯酰胺（PAM）凝胶含量较高，通常不适合用于OPC体系，因为这会导致显著的相分离现象，从而降低材料的机械性能。

AM作为一种中性单体，其分子结构中包含酰胺基团（-CONH?）。在碱性条件下，这一基团会发生水解反应，生成相应的羧酸基团（RCOO?）和氨（NH?）。羧酸基团能够与水泥水化产物发生化学反应，形成化学键。同时，原位聚合过程有助于减少聚合物的聚集现象，使聚合物网络在水泥基体中均匀分布。这种化学键合与聚合物网络的协同作用，能够有效提升水泥基材料的韧性。

此外，聚合物的官能团可以与水泥水合产物通过氢键或离子键紧密结合。然而，这种化学吸附可能会占据水化产物的反应位点，从而导致C-S-H（水化硅酸钙）的成核中毒效应。同时，聚合物在矿物相表面形成的致密吸附层可能形成物理屏障，阻碍水分子与未水化的矿物接触，进而减缓Ca2?的溶解速率。这种双重机制不仅降低了成核反应在优选晶向上的概率，还可能抑制其他水化产物的快速形成。

水泥基材料作为典型的多相复合材料，其复杂的矿物组成、水化产物和孔隙结构均可能对AM的原位聚合产生影响。水泥的水化过程是一个动态过程，会释放大量离子，如Na?、K?、Ca2?、SO?2?和OH?。这些离子的存在不仅影响水泥基材料的微观结构和性能，还可能对AM的原位聚合过程产生显著影响。因此，理解不同离子类型和浓度对AM原位聚合的影响机制，对于实现原位增强具有重要意义。

本研究通过引入不同种类和浓度的离子，系统地考察了其对AM聚合反应和产物的影响。研究发现，随着KPS（过硫酸钾）含量的增加，材料的机械性能和体积稳定性呈现出先上升后下降的趋势。适当增加MBA（N,N-亚甲基双丙烯酰胺）的含量可以提升凝胶强度，但会降低材料的极限拉伸应变。与0.5% MBA相比，1% MBA的添加使PAM凝胶的抗拉强度、韧性及弹性模量分别提高了73.13%、38.66%和122.27%。这些结果表明，MBA在调节凝胶性能方面具有重要作用。

在离子影响方面，研究将离子的作用机制分为物理机制和化学键合机制。物理机制主要涉及离子迁移对PAM凝胶渗透压的调节，这种机制对凝胶性能的影响相对较小。而化学键合机制则主要由Ca2?和OH?引起。OH?会导致-CONH?发生水解反应，生成-COOH，进而影响凝胶的微观结构和性能。在pH值≥13的条件下，这种水解反应达到较高程度，导致凝胶体积迅速膨胀。Ca2?则能够与-COH?形成配位键，形成新的化学键合结构。通过XPS分析发现，O 1s和C 1s分别在532.18 eV和285.78 eV处表现出O-C和C-O的特征峰，表明Ca2?与凝胶的相互作用改变了其化学结构。

研究进一步指出，实现聚合反应与水化反应之间的协调关系，关键在于Ca2?和OH?的合理分布。这一发现为水泥基材料的韧性设计提供了新的思路。通过合理调控离子的种类和浓度，可以在一定程度上优化凝胶的性能，从而提升水泥基材料的整体韧性。

本研究不仅揭示了离子对AM原位聚合反应的影响，还探讨了其对水泥水化反应的潜在作用。研究团队通过实验分析了不同比例的单体、引发剂和交联剂之间的相互作用，系统地表征了不同聚合条件下的PAM凝胶宏观和微观性能。此外，还对典型离子在水泥基材料中的作用机制进行了总结，明确了其对聚合反应和水化反应的影响。

本研究的结果具有重要的理论和实践意义。一方面，它为理解AM在水泥基材料中的行为提供了新的视角；另一方面，也为开发高效、高韧性的水泥基材料提供了技术参考。通过调控离子的种类和浓度，可以优化聚合反应与水化反应之间的相互作用，从而提升材料的综合性能。此外，研究还指出，不同离子对聚合反应的影响存在差异，因此在实际应用中需要根据具体需求选择合适的离子类型和浓度。

在实验设计方面，研究团队使用了AM、KPS、MBA、N,N,N',N'-四甲基乙二胺（TEMED）和去离子水作为合成PAM凝胶的原料。为了研究典型离子对AM聚合反应的影响，还使用了NaCl、KCl、NaOH、CaCl?和Na?SO?等物质。所有化学试剂均为分析纯，由MacLean Biochemical Technology Co., Ltd.（上海，中国）提供。去离子水在所有实验中均被使用。

在实验方案中，PAM凝胶的制备过程包括溶解AM和MBA等单体，随后加入引发剂KPS和交联剂MBA，最终在适当的条件下进行聚合反应。通过控制不同离子的种类和浓度，研究团队能够系统地分析其对聚合反应速率和产物性能的影响。实验结果表明，KPS的添加量对聚合反应速率和凝胶形成具有显著影响。当KPS含量为8%时，凝胶迅速形成，表明过高的KPS浓度可能会加速聚合反应。然而，随着反应时间的延长，不同组别的凝胶形成情况有所变化，表明离子浓度对反应的调控作用具有复杂性。

此外，研究还对不同离子浓度对凝胶性能的影响进行了分析。例如，Ca2?和OH?对凝胶的化学结构和性能具有显著影响，而Na?、K?和SO?2?则主要通过物理机制影响凝胶的渗透压和微观结构。这种差异表明，不同离子在水泥基材料中的作用机制存在显著不同，因此在实际应用中需要根据具体需求进行选择和调控。

研究团队在结论部分总结了本研究的主要发现。首先，不同比例的AM单体、引发剂和交联剂对聚合反应模式和凝胶性能具有显著影响。其次，典型离子对AM聚合反应的影响机制具有多样性，包括物理机制和化学键合机制。最后，通过合理调控离子的分布，可以实现聚合反应与水化反应之间的协调，从而提升材料的综合性能。

在研究的局限性方面，研究团队指出，目前对于水泥基材料中典型离子对AM原位聚合反应的影响研究仍较为有限。尽管已有研究关注了某些离子对聚合反应的调控作用，但针对水泥基材料中主要离子的影响仍需进一步探讨。此外，离子浓度对聚合反应的影响机制尚未完全明确，因此需要更多的实验研究来揭示其作用规律。

研究团队还强调，未来的研究应更加关注不同离子类型和浓度对AM原位聚合反应的具体影响。这不仅有助于更全面地理解水泥基材料的性能调控机制，还能为实际工程应用提供更科学的指导。通过深入研究离子在聚合反应和水化反应中的作用，可以进一步优化水泥基材料的性能，提升其在现代工程中的应用价值。

总之，本研究通过对AM原位聚合反应与水泥基材料中离子环境的相互作用进行系统分析，揭示了离子对聚合反应和水化反应的影响机制。这些发现不仅有助于理解水泥基材料的性能调控规律，还为开发高性能、高韧性的水泥基材料提供了理论支持和技术指导。通过合理调控离子的种类和浓度，可以实现材料性能的优化，从而满足现代工程对高性能水泥基材料的需求。