调节铂的d带中心可以实现糠醛的选择性加氢重排

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Tuning d-band center of platinum enables selective hydrogenative rearrangement of furfural

选择性催化转化生物质衍生糠醛制备环戊醇酮及其调控机制研究。通过掺杂NiP和调控Pt簇间距实现d带中心精准调控，在CeO2载体上实现97.2%和96.0%的CPO和CPL选择性产率。

　　这项研究聚焦于通过调控铂（Pt）活性位点的d带中心，实现生物质衍生呋喃醛（Furfural, FF）在氢化重排反应中选择性合成环戊醇（CPL）和环戊酮（CPO）的路径。这两种化合物是化学工业中重要的碳环化合物，广泛应用于制药、橡胶化学品和可持续燃料的生产。传统上，它们主要依赖于化石资源进行合成，但随着对可持续化学工艺的重视，开发基于生物质的绿色合成方法成为研究热点。本文提出了一种通过两种策略调控Pt活性位点d带中心的方案，即通过掺杂和调控Pt纳米团簇之间的空间距离，从而实现对CPL和CPO的高效选择性合成。

研究团队首先通过改变Pt的负载量，制备了一系列Pt/CeO?催化剂，以控制Pt团簇之间的空间距离。Pt团簇在CeO?纳米棒上均匀分散，且尺寸一致，这得益于强的金属-载体相互作用。随着Pt负载量的增加，相邻Pt团簇之间的距离减小，这一变化被理论计算所证实。更短的Pt团簇间距导致d带中心的上移，从而降低了抗键态的占据，增强了Pt与CPO之间的吸附作用，进而促进了CPO向CPL的氢化反应，最终实现了CPL的高产率（96.0%）。这一发现表明，Pt团簇的空间距离对反应路径具有重要影响，能够有效调控产物的选择性。

另一方面，研究团队还尝试通过掺杂的方式调控Pt的d带中心。他们将Pt团簇与NiP进行掺杂，制备了Pt-NiP/CeO?催化剂。这种掺杂方式通过电子重分布，降低了Pt的d带中心，从而削弱了CPO的吸附能力，促进了CPO的直接选择性合成，其产率达到97.2%。这一结果进一步验证了d带中心调控策略的有效性，即通过改变金属的电子结构，可以显著影响其对反应中间体的吸附行为，进而改变产物的选择性。

在机制研究方面，本文探讨了Pt团簇间距和掺杂如何影响反应路径。当Pt团簇之间的距离减小时，它们之间的电子相互作用增强，导致d带中心的上移。这一变化降低了CPO的吸附能，使得其在反应过程中更容易被进一步氢化为CPL。相反，当Pt被NiP掺杂时，电子从NiP转移到Pt，使得Pt的d带中心下移，从而削弱了CPO的吸附能力，使得CPO更倾向于直接形成，而不是继续氢化为CPL。这一现象为设计具有高选择性的催化剂提供了理论依据，也揭示了d带中心调控在选择性氢化反应中的关键作用。

此外，研究团队还指出，除了通过掺杂调控d带中心外，提高活性金属在载体上的负载密度也是一种有效的策略。通过增加Pt的负载量，可以实现更密集的Pt团簇分布，进而促进短程氢溢流（short-range hydrogen spillover）。这一过程能够降低活性位点上氢的吸附能，从而减少氢迁移的能垒，提高氢化反应的效率。这些发现表明，d带中心调控不仅可以通过掺杂实现，还可以通过改变金属团簇的分布密度来完成，为催化剂设计提供了更多可能性。

在实验部分，研究团队使用了多种化学试剂，包括呋喃醛、无水碳酸钠、无水硫酸镁、无水乙醇、乙二醇、环己烷、二氯甲烷、氢氧化钠、Ce(NO?)?·6H?O、NiCl?·6H?O、Pt(NO?)?、RuCl?·xH?O、Rh(NO?)?、Pd(NO?)?·2H?O、NaH?PO?·H?O等。这些试剂用于催化剂的合成和反应条件的控制，确保实验过程的精确性和可重复性。通过这些化学试剂的合理使用，研究团队能够系统地研究Pt团簇间距和掺杂对反应性能的影响。

在反应过程中，氢化重排反应的路径被详细分析。首先，催化剂表面的金属位点激活氢气，生成氢物种。这些氢物种随后与呋喃醛的C=O键发生反应，形成中间体呋喃甲醇（FA）。接下来，FA在水相中经历分子内Piancatelli重排，生成4-羟基环戊-2-烯酮（HCP）。HCP进一步被氢化为CPO或CPL，具体取决于催化剂的结构和电子特性。通过调控Pt的d带中心，研究团队能够有效引导反应路径，使得CPO或CPL成为主要产物，而其他副产物如呋喃甲醇和四氢呋喃甲醇的生成则被显著抑制。

这一研究的成果不仅为生物质衍生化学品的高效合成提供了新的思路，也为催化剂设计领域带来了重要的启示。通过精确调控活性位点的电子结构，可以实现对反应中间体吸附行为的控制，从而提高目标产物的产率和选择性。这种方法避免了传统催化剂在选择性上的不足，为实现绿色、可持续的化学合成提供了技术支持。

从实际应用的角度来看，这项研究的成果具有重要的工业价值。CPL和CPO作为高附加值化学品，其生产成本和环境影响是当前化工行业关注的重点。通过采用Pt基催化剂，并结合d带中心调控策略，可以在较低的能耗和更高的效率下实现这些化合物的合成。这不仅有助于降低生产成本，还能够减少对化石资源的依赖，推动化工行业向更加环保和可持续的方向发展。

此外，这项研究还展示了多学科交叉合作的重要性。催化剂设计涉及化学、材料科学、物理和计算化学等多个领域，只有通过深入理解各个学科的知识，才能设计出性能优越的催化剂。研究团队在实验和理论计算方面都做了大量工作，结合实验数据和理论模型，全面分析了Pt团簇间距和掺杂对反应性能的影响。这种跨学科的研究方法为未来的催化剂开发提供了范例，也强调了在复杂反应体系中，多维度调控的重要性。

最后，研究团队在结论部分总结了这一工作的核心贡献，即通过调控Pt活性位点的d带中心，实现了对CPL和CPO的高效选择性合成。他们指出，d带中心调控是一种高效且具有前景的策略，能够显著提高生物质衍生化学品的合成效率。未来的研究可以进一步探索其他金属或合金对d带中心的影响，以及如何在不同反应条件下优化催化剂性能。同时，还可以考虑将这一策略应用于其他类型的生物质转化反应，以拓展其应用范围。

总的来说，这项研究为实现可持续的生物质化学品合成提供了重要的理论支持和实验依据。通过调控Pt的d带中心，研究团队成功实现了对CPL和CPO的高效选择性合成，这不仅有助于提高反应效率，还为减少对化石资源的依赖提供了新的解决方案。这一成果有望在未来的绿色化工和可持续能源领域发挥重要作用，推动相关技术的进一步发展和应用。