通过氧空位介导的电荷转移实现亚硝酸盐废水与二氧化碳的共电还原，该过程依赖于氰基偶联作用

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Co-electroreduction of Nitrite Wastewater and CO 2 through C N Coupling Enabled by Oxygen Vacancy Mediated Charge Transfer

工业废气中的高浓度NO??废水与CO?协同电催化还原制备尿素，通过调控氧空位密度实现C–N耦合高效转化，突破传统分治模式。摘要：

　　工业废气的处理面临双重环境挑战，一方面含有高浓度的亚硝酸盐（NO??）废水，这是湿法脱硝过程中氮氧化物（NO?）去除的副产物；另一方面则是二氧化碳（CO?），一种主要的温室气体。传统上，这两种污染物被视为独立的废物流，需要分别进行处理，往往伴随着高能耗的管理方式。然而，通过碳-氮耦合的直接电化学共还原技术，将NO??和CO?转化为尿素（CO(NH?)?）这一单一产物，提供了一种可持续的污染控制与资源回收方法。尽管如此，目前催化剂设计的不足以及中间体活化能力的限制，仍阻碍了尿素的高产率。本研究通过引入具有可调氧空位（Ov）密度的Cu-MnO?催化剂，成功实现了NO??和CO?的高效共电还原，尿素产率达到了5000 μg/h·mg_cat，在电流密度为200 mA/cm2的条件下，超过了大多数已报道的系统。

在机理分析方面，研究发现氧空位促进了反向电荷转移（RCT），提升了铜的d带中心，增强了桥接型CO_B中间体在铜表面的吸附能力。同时，氧空位附近的铜位点使得锰的d带中心下降，从而促进了NH?中间体的吸附。这种双重效应降低了CONH?中间体的形成能垒，随着氧空位浓度的增加，尿素合成效率进一步提升。这一成果不仅揭示了氧空位在电催化反应中的重要作用，也为未来设计更高效的催化剂提供了理论依据。

尿素作为一种重要的肥料，全球年需求量超过1亿吨。目前，尿素的生产主要依赖于高能耗的哈伯-博世（Haber-Bosch）和博世-米泽（Bosch-Meiser）工艺，这些工艺通常在高温高压（150-200°C，150-250 bar）条件下进行，并且高度依赖于化石燃料，每生产一吨尿素消耗约1.5吨煤炭，并排放0.8-1.2吨CO?。相比之下，利用废料来源的NO??和CO?进行电催化转化，提供了一条脱碳的尿素合成路径，不仅减少了处理负担，还推动了循环碳和氮经济的发展。这种技术体现了污染控制向资源保护的转变，与全球可持续发展和碳中和的目标相契合。

近年来，关于尿素电合成催化剂的研究主要集中在多金属或氧化物支撑的多金属位系统，其中不同金属中心之间的电子相互作用能够协同活化CO?和NO??中间体，从而实现高效的碳-氮耦合。氧空位工程被认为是提升电催化剂性能的有效策略之一。在电催化反应过程中，氧空位的存在可以提高材料的导电性，加速电荷转移，增强中间体在催化剂表面的吸附能力，并降低反应的能垒。由于这些优势，氧空位缺陷工程已被广泛应用于电化学CO?还原反应（CO?RR）和NO??还原反应（NO??RR）系统。例如，富含氧空位的PdCu-TiO???已被证明能够显著提高eNO??RR的效率，通过优化中间体的吸附自由能（如*NO、*NH、*NH?）并降低反应能垒。在CO?RR中，铜位点与相邻氧空位之间的协同作用形成了双活性中心，能够选择性地驱动CO?还原为关键的CH中间体。在NO??和CO?的共电还原过程中，引入氧空位也被证明有助于提高尿素的产量。然而，目前对氧空位如何影响NO??和CO?共电还原过程的详细机理理解仍不充分，需要进一步深入研究。

本研究中，我们采用具有可调氧空位密度的MnO?作为铜纳米颗粒的支撑材料。通过调控氧空位的浓度，我们发现氧空位促进了从MnO?到铜的反向电荷转移（RCT），使得铜的d带中心向更富电子的方向偏移，从而增强了桥接型CO_B中间体在铜表面的吸附能力。同时，氧空位附近的铜位点导致锰的d带中心向更贫电子的方向偏移，促进了NH?中间体向靠近铜位点的氧空位区域的吸附，进而推动CONH?中间体的形成，并降低碳-氮耦合的能垒。此外，氧空位的引入有效抑制了竞争的析氢反应（HER）。通过利用气体扩散电极（GDE）流池的规模化能力，尿素的产率在恒定电流密度200 mA/cm2的条件下提升至5000 μg/h·mg_cat，这一成果显著优于大多数已报道的系统。

为了实现这一目标，我们采用了一种湿浸渍-氢热还原策略来制备具有可调氧空位浓度的Cu-MnO?催化剂，具体的合成步骤详见支持信息。催化剂的表征和电化学实验进一步验证了其结构和性能。通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）的分析，我们发现随着退火温度从300°C升高到500°C，催化剂的形貌基本保持不变（图S2），这表明其结构在高温处理下具有一定的稳定性。此外，X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）的实验结果进一步确认了氧空位的分布情况以及催化剂表面化学状态的变化。电子自旋共振（EPR）和电感耦合等离子体光谱（ICP-OES）等技术则用于分析催化剂中的活性位点和元素组成。

在电化学性能方面，我们通过循环伏安法（CV）和计时电流法（Tafel）等实验手段评估了催化剂的活性和选择性。实验结果表明，Cu-MnO?-500催化剂在NO??和CO?的共电还原过程中表现出优异的催化性能，其尿素产率显著高于其他催化剂。这不仅证明了氧空位在电催化反应中的关键作用，也展示了通过合理设计催化剂结构，可以实现对复杂反应路径的高效调控。此外，我们还通过电化学阻抗谱（EIS）分析了催化剂的电荷转移特性，进一步揭示了其在低能耗条件下的高效性能。

在实际应用方面，我们探讨了该技术在工业场景中的可行性。对于采用湿法脱硝的设施，该电催化过程可以替代高能耗的生物或化学处理方法，从而显著降低处理成本和能源消耗。同时，该技术也可以与选择性催化还原（SCR）或非催化还原（SNCR）系统相结合，利用湿法洗涤过程中产生的NO??用于剩余NO?的控制。这种集成方式不仅提高了整体的资源利用率，还增强了工业废气管理的可持续性和循环性。此外，该技术还可以扩展到其他工业领域，如化工、能源和环境工程，为更多污染物的协同治理和资源回收提供了新的思路。

为了进一步验证该技术的可行性，我们进行了大规模实验，利用气体扩散电极（GDE）流池实现了尿素的高效合成。实验结果表明，在工业级电流密的200mA/cm2条件下，尿素的产率达到了5000 μg/h·mg_cat，这一结果显著优于大多数已知的系统。这不仅证明了该催化剂在实际应用中的高效性，也为未来工业规模的应用提供了坚实的基础。此外，我们还通过不同退火温度下的催化剂对比实验，验证了氧空位浓度对催化性能的影响。结果显示，随着氧空位浓度的增加，催化剂的活性和选择性均有所提升，进一步支持了氧空位在电催化反应中的关键作用。

在环境和经济层面，该技术的实施能够显著减少工业废气对环境的影响。通过将NO??和CO?转化为尿素，不仅减少了这两种污染物的排放，还实现了资源的循环利用。这有助于降低对化石燃料的依赖，减少温室气体排放，同时满足农业和工业对尿素的需求。此外，该技术的实施还可以带来显著的经济效益，通过减少处理成本和提高资源利用率，为工业企业创造新的价值增长点。这不仅符合全球可持续发展和碳中和的目标，也为未来的绿色化工技术提供了重要的参考。

在技术推广方面，我们探讨了该技术在不同应用场景下的适应性。对于湿法脱硝设施，该技术可以替代传统的处理方式，实现对NO??和CO?的高效利用。对于其他工业领域，该技术可以与现有的废气处理系统相结合，进一步提升整体的处理效率和资源回收率。此外，该技术还可以通过改进催化剂设计和优化反应条件，进一步提升尿素的产率和纯度，为未来的工业化应用奠定基础。这些研究结果不仅为相关领域的科研人员提供了重要的理论支持，也为工业界提供了可行的技术方案。

本研究的成果表明，通过合理设计催化剂结构，可以实现对复杂污染物的高效协同治理。这不仅有助于解决当前工业废气处理中的双重环境挑战，还为未来资源回收和可持续发展提供了新的路径。同时，该研究也为相关领域的技术发展提供了重要的启示，即通过引入氧空位缺陷，可以有效提升催化剂的活性和选择性，从而实现对反应路径的精准调控。这些发现不仅拓展了电催化反应的研究范围，也为未来的绿色化学技术提供了重要的理论依据。

在实际应用过程中，我们还关注了该技术的经济性和可扩展性。通过利用气体扩散电极（GDE）流池的规模化能力，该技术能够在工业条件下实现尿素的高效合成。此外，我们还通过实验验证了该技术在不同反应条件下的稳定性，确保其能够在实际工业场景中长期运行。这些研究结果不仅证明了该技术的可行性，还为未来的工业应用提供了坚实的基础。同时，该技术的实施也能够带来显著的环境效益，通过减少污染物排放和提高资源利用率，实现对环境的友好治理。

在研究过程中，我们还注意到，该技术的实施需要综合考虑多个因素，包括催化剂的设计、反应条件的优化以及设备的适配性。通过合理调控氧空位的浓度，可以实现对反应路径的高效控制，从而提高尿素的产率和纯度。同时，通过优化电流密度和反应温度，可以进一步提升催化剂的活性和选择性。这些研究结果不仅为相关领域的技术发展提供了重要的参考，也为未来的绿色化工技术提供了可行的解决方案。

综上所述，本研究通过引入具有可调氧空位密度的Cu-MnO?催化剂，成功实现了NO??和CO?的高效共电还原，为工业废气的处理提供了一种新的思路。该技术不仅能够减少污染物排放，还能够实现资源的循环利用，为未来的绿色化工技术提供了重要的理论依据和实践指导。这些研究成果有望在未来的工业应用中发挥重要作用，推动环境治理和资源回收的协同发展。