Zn2+-DTPMPA螯合纤维素纳米晶体杂化材料：对PA66复合材料的协同阻燃、抗菌及机械增强作用

《Carbohydrate Polymers》：Zn2+-DTPMPA chelated cellulose nanocrystal hybrid: synergistic flame-retardant, antibacterial and mechanical reinforcement mechanisms for PA66 composites

本研究开发了一种基于Zn2+与DTPMPA在纤维素纳米晶体表面配位的新型绿色生物纳米复合材料DCZ，用于改性聚酰胺66（PA66）。DCZ显著提升PA66的阻燃性能（LOI达31.3%）、抑制熔滴（无熔滴现象）、抗菌效果（抑菌圈1.41-1.63mm）及机械强度（提升61.9%），并保持优异的环境稳定性。该材料可加工为薄膜、纤维等，为航空航天和医疗设备的高性能安全材料提供绿色解决方案。

　　

龚龙|薛马|侯勇宇|金美金|陈雪飞|王晓华|姚增文|葛登腾|曾成|王胜健|臧浩杰|姜毅

浙江省智能纺织与柔性互连重点实验室，浙江科技学院，杭州，310018，中国

摘要

聚酰胺66（PA66）的传统添加剂因其固有的易燃性、缺乏抗菌功能以及“性能与可持续性之间的权衡”，严重限制了其在航空航天和医疗设备等安全关键领域的应用。因此，本研究通过在纤维素纳米晶体（CNC）表面构建Zn²⁺与二乙烯三胺五（亚甲基）膦酸（DTPMPA）之间的界面螯合反应，制备了一种绿色生物纳米杂化材料（DCZ）。当DCZ与PA66复合后，表现出优异的性能：极限氧指数（LOI）达到31.3％，峰值热释放率（pHRR）降低了65.3％，总热释放量（THR）降低了26.8％，且无熔融滴落现象，并具有良好的抗菌性能。值得注意的是，螯合诱导的交联界面还使材料的拉伸强度提高了61.9％。经过30天的紫外线照射或在pH 3–11的溶液中浸泡后，LOI的损失仍低于4％，突破了传统阻燃PA66在恶劣环境中的耐候性瓶颈。这一策略将PA66升级为一种多功能“安全材料”平台，可以加工成薄膜、纤维和复杂型材，为航空航天内部装饰、医疗设备等领域的高端安全材料开发提供了绿色且可行的技术路径。

引言

聚酰胺66（PA66）是一种高性能工程热塑性塑料，由于其出色的机械强度、热稳定性和化学耐受性，在汽车、电气和消费品行业得到广泛应用（Balakrishnan, 2024; Duan et al., 2019; Tseng & Tsai, 2022）。然而，其固有的易燃性——极限氧指数（LOI）仅为20％——带来了严重的火灾隐患，限制了其在安全关键领域的应用（Carter et al., 2024; Luo et al., 2019）。传统的卤素基阻燃剂虽然有效，但由于其在生态系统中的持久性和毒性问题，使用受到越来越多的限制，这促使人们转向可持续的替代品（Gao & Li, 2023; Li et al., 2022; Rao et al., 2021）。尽管在阻燃PA66的研究方面取得了进展，但最近的研究仍面临三个未解决的瓶颈：（1）单一功能偏重：大多数研究仅关注阻燃性，忽视了抗菌性能和机械性能的保持；（2）性能与可持续性之间的权衡：绿色系统通常效率较低（例如，LOI低，峰值热释放率（pHRR）高），而高效系统则依赖于有毒金属或复杂的合成工艺；（3）环境稳定性差：很少有研究在恶劣条件下（如紫外线照射、酸碱暴露）评估材料的性能。二乙烯三胺五（亚甲基）膦酸（DTPMPA）是一种环保的、功能性的有机膦酸螯合剂，具有无毒性和生物降解性（Yao et al., 2023; Zhu et al., 2022）。它可以提高纳米杂化系统中金属离子的稳定性和分散性（Yao et al., 2023），其多个膦酸基团能与Zn²⁺形成热稳定的复合物，抑制加工过程中的金属聚集；此外，其中的磷元素与金属离子协同作用，促进燃烧过程中炭层的形成，从而提高阻燃效率（Xiao et al., 2021）。纤维素纳米晶体（CNC）作为一种生物基纳米材料，在绿色阻燃剂的制备中具有独特优势——高比表面积、良好的相容性和易于表面功能化（Abbasi Moud & Abbasi Moud, 2023; Sun et al., 2024; Wu, Li, et al., 2023）。它在凝聚相中提供连续的碳源，形成致密的炭层（阻断热量传递），并发挥纳米增强效应，保持基体的机械强度（Wu, Chen, et al., 2023; Maddalena et al., 2024; Ren et al., 2025; Baek et al., 2019; Ojogbo et al., 2025; Baek et al., 2019; Ojogbo et al., 2025）。

基于此，提出了两个核心假设：（1）通过界面螯合形成的Zn²⁺-DTPMPA螯合CNC纳米杂化材料（DCZ）显著提高了PA66的阻燃性能。这种增强效果依赖于三种协同作用：CNC的纳米增强作用、Zn²⁺的催化炭层形成能力以及DTPMPA中富含磷的基团的自由基清除/气相凝聚作用。DCZ可以避免传统添加剂引起的加工和机械降解，在复杂环境中保持稳定性。（2）DCZ通过控制Zn²⁺的释放，形成长效抗菌界面，有效抑制革兰氏阴性菌大肠杆菌（E. coli）和革兰氏阳性菌金黄色葡萄球菌（S. aureus）的生长。

为了验证这些假设，本研究通过将ZnCl?与DTPMPA在CNC上螯合，制备了一种绿色膨胀型阻燃剂（IFR），并将其用于改性PA66。利用CNC的纳米增强作用、ZnCl?的催化碳化作用以及DTPMPA的膦酸协同作用，建立了一种基于金属螯合的三维交联阻燃体系，实现了气相（自由基抑制）和凝聚相（炭层屏障）阻燃效果的动态协同。本研究通过DCZ的四个核心创新解决了这些问题：（1）一体化绿色设计：通过螯合整合了CNC、Zn²⁺和DTPMPA，避免了毒素的使用。（2）多性能协同：在5 wt%（PA66-DCZ₃）浓度下，LOI为31.3％，pHRR降低65.3％（256.4 kW/m²），THR降低26.8％（15.6 MJ/m²），抗菌抑制区宽度为1.41–1.63 mm，拉伸强度提高61.9％（17 MPa）。（3）环境稳定性：经过30天的紫外线或pH 3–11溶液浸泡后，LOI损失小于4％。（4）可加工性：可加工成薄膜/纤维（255°C注塑温度，1.5倍拉伸比），适用于高端应用。总之，本研究将PA66从单一功能的工程塑料转变为多功能“安全材料”平台，为需要防火安全、微生物控制和耐用性的高端应用提供了可行的解决方案。

实验部分

实验

PA66-DCZ的制备过程如图1所示。详细步骤如下。

阻燃剂DCZ配方的测定与表征

与原始DTMPA相比，DTMPA@CNC纳米杂化材料的最大分解温度从365°C升高到505°C，残留质量从2.53％增加到45.67％（图1a）。通过膨胀测试评估了不同金属离子（Zn²⁺、Fe³⁺和Al³⁺）与DTPMPA螯合形成的纳米杂化阻燃剂的性能。DCZ、DCF和DCA纳米杂化材料采用相同的制备方法合成。每种粉末样品的质量相同

结论

本研究通过将负载Zn²⁺的CNC与DTPMPA螯合，开发了一种创新且高效的绿色膨胀型阻燃剂（DCZ）。这种DCZ成功应用于改性PA66，提高了其阻燃性、抗滴落性和抗菌性能。CNC的纳米增强作用、ZnCl₂的催化碳化作用以及DTPMPA中膦酸基团的协同作用，赋予了PA66优异的阻燃性能、抗熔融滴落能力

CRediT作者贡献声明

龚龙：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿撰写，数据可视化，软件使用，数据管理。薛马：撰写 – 原稿撰写，软件使用，数据管理，概念构思。侯勇宇：方法学研究，资金获取。金美金：资金获取。陈雪飞：软件使用，资源调配。王晓华：验证工作，监督。姚增文：验证工作，方法学研究。葛登腾：软件使用，项目管理。曾成：数据可视化，验证工作。王胜健：软件使用，

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号52273095）、浙江省重点研发计划（编号2023C01206）和浙江科技学院科学基金（编号21202240-Y）的支持。