《Energy Storage Materials》：Linkage Engineering of Hexaazatrinaphthalene-Based Covalent Organic Polymers for Enhanced Lithium-Ion Storage
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共价有机聚合物（COPs）作为锂离子电池电极材料的研究，重点在于通过连接基团工程调控锂离子可及性和氧化还原动力学。采用HATN为活性中心，构建吡嗪和羟基喹啉连接的COPs，发现羟基喹啉连接的COP因表面电负性增强和π共轭扩展，导致层间作用力减弱、间距扩大，从而提升锂离子扩散速率和活性中心电子环境，复合石墨烯后容量达319.5 mAh/g，循环稳定性优异。
严晓萌|刘慧玲|孙忠辉|尚航|李忠平|黄宇强|文秀硕|陈春霞|彭金松|李尚永
中国东北林业大学化学、化学工程与资源利用学院，合成化学与资源利用创新研究中心，哈尔滨，150040
摘要
具有氧化还原活性的共价有机聚合物（COPs）作为锂离子电池的可持续电极材料受到了广泛关注。尽管大多数先前的研究集中在调节氧化还原活性顶点和连接基团的化学性质以增强电子转移上，但连接基团本身在控制Li+的可及性和氧化还原动力学方面的作用却很大程度上被忽视了。在这里，我们提出了一种连接工程策略，将连接基团视为氧化还原活性COPs中的功能性设计变量。利用六氮杂三萘（HATN）作为氧化还原活性中心，我们构建了具有电子性质不同的吡嗪和羟基喹啉连接基团的COPs，以阐明它们对离子传输的影响。含有羟基喹啉连接基团的COP表现出独特的孔表面电负性和沿柱状堆叠方向的π共轭结构，这导致了层间相互作用的减弱和层间间距的扩大。这种结构改进增强了Li+的可及性，并改变了局部电子环境，从而加速了HATN中心的氧化还原动力学。当与石墨烯复合时，这种含有羟基喹啉连接基团的COP在0.05 A g?1的电流下实现了319.5 mAh g?1的高可逆容量，在2 A g?1的电流下表现出优异的倍率性能（209 mAh g?1），并且在2 A g?1
引言
实现碳中和经济与可再生能源存储技术的革命性进展密不可分[[1], [2], [3]]。锂离子电池（LIBs）以其高能量密度和出色的循环稳定性在从便携式电子设备到电网存储等各种应用中保持市场主导地位[[4], [5], [6]]。然而，传统的无机电极材料存在严重限制，特别是它们依赖于稀缺的过渡金属、复杂的回收过程以及较低的理论容量[7,8]。尽管基于地球上丰富的轻质元素制成的有机化合物具有极高的理论容量，但它们已成为LIBs有前景的负极候选材料[[9], [10], [11]]。然而，有机小分子容易溶解在商用有机电解质中，导致活性材料从电极中流失，并在循环过程中迅速失活[12]。因此，研究工作转向了聚合、分子工程和复合材料形成等策略来缓解这些固有的限制。
共价有机聚合物（COPs）凭借其坚固的共价框架和高度可调的结构特性，成为一类有前景的电极材料[[13,14]]。它们结合了结构多样性、内在的化学稳定性和较大的表面积，促进了高效的离子扩散和电荷传输，从而整体提升了电化学性能[[15], [16], [17]]。在各种氧化还原活性单元中，六氮杂三萘（HATN）因其高理论容量和扩展的π共轭结构而常被用作COPs中的氧化还原活性中心[[18]]。虽然大多数研究集中在连接基团和顶点中心的化学性质上——特别是通过引入三嗪、蒽醌、吩嗪、苯醌和吡咯四酮等氧化还原活性官能团来增加氧化还原活性位点的密度并增强电子导电性或电子转移，但在COP主链内进行连接工程以调节Li+的可及性和离子传输动力学的潜力仍然很大程度上未被探索[[19], [20], [21], [22], [23]]。
在这里，我们提出了一种COPs的连接工程策略，其中连接基团不仅被用作结构桥梁，还被用作控制Li+可及性和传输动力学的功能性设计元素。使用HATN作为氧化还原活性顶点单元，我们通过电子性质不同的吡嗪和羟基喹啉连接基团合成了结构可调的COPs。羟基喹啉连接基团在孔表面和沿柱状堆叠方向具有电负性位点，通过减弱层间相互作用来扩大层间间距，从而改善Li+的可及性并调节局部电子环境，加速了HATN中心的氧化还原动力学。此外，羟基喹啉单元内的正电区域促进了Li+向HATN中心的静电相互作用，而π共轭结构改变了局部电子环境，进一步加速了氧化还原动力学。这种空间和电子的联合调节使得Li+在COP框架内的配位更加高效，扩散速度更快。当与石墨烯纳米片复合时，这种含有羟基喹啉连接基团的COP表现出出色的电化学性能，包括在0.05 A g?1?1?1?1?1
结果与讨论
结果与讨论
通过无金属胺-酮水热反应，在六氨基六氮杂三萘（HAHATN）与哌嗪-2,3,5,6-四酮（PzTT）或2,5-二羟基-1,4-苯醌（DHBQ）之间，在二氧环己烷、间二甲苯和6 M醋酸的混合物中于120°C下反应3天，分别制备得到了HATN-DPP和HATN-DPQ（图1 a）。这些COPs具有类似的拓扑结构，以HATN作为顶点单元，同时具有不同的电子性质...
结论
总之，我们提出了一种用于LIB电极的COPs的可调连接工程策略，利用HATN作为氧化还原活性顶点单元，并结合电子性质不同的吡嗪和羟基喹啉连接基团来提升电化学性能。羟基喹啉连接基团在孔表面和沿柱状堆叠方向具有电负性位点，通过减弱层间相互作用来扩大层间间距，从而提高了Li+的可及性...
CRediT作者贡献声明
严晓萌：材料合成、电化学测试、数据分析、初稿撰写。
刘慧玲：数据分析、理论计算。
孙忠辉尚航李忠平黄宇强文秀硕：可视化、验证。
CRediT作者贡献声明
严晓萌：撰写——审阅与编辑、撰写——初稿、可视化、资源准备、正式分析、数据管理、概念化。
刘慧玲：撰写——审阅与编辑、撰写——初稿、软件使用、资源准备、数据管理、概念化。
孙忠辉：撰写——审阅与编辑、监督、软件使用、项目管理、资金获取、数据管理、概念化。
尚航：撰写——审阅与编辑、撰写——初稿。
